Estimation de l’incertitude de la mesure lors d'un dosage en Chimie
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Publié le 25/09/2013
Résumé

L’objectif de cet article est de présenter les notions principales à transmettre aux élèves pour aborder la métrologie et plus particulièrement l’estimation de l’incertitude dans le cas de mesures en relation avec les nouveaux programmes de terminale scientifique, mais aussi dans le cadre d’enseignements post-bac (CPGE, BTS, 1ère année de licence...).
 

Article rédigé par Christine Ducamp (maître de conférences chimie et didactique de la chimie à l’Université de Toulouse), Isabelle Hallery (professeur agrégé de chimie à l’Université Toulouse 3) et Frédéric Marchal (maître de conférences au Laboratoire PLAsma et Conversion d’Énergie - Toulouse). Il est édité par Nicolas Lévy (Responsable Editorial CultureSciences-Chimie).


Table des Matières

  1. Présentation
  2. Introduction
  3. Protocole
  4. Résultats et Exploitation
    1. Détermination de la concentration CS par dosage
    2. Détermination de la concentration CVinaigre
    3. Calcul du degré d’acidité D du vinaigre
  5. Conclusion
  6. Bibliographie et Ressources en Ligne

 

1. Présentation

L’objectif de cet article est de présenter les notions principales à transmettre aux élèves pour aborder la métrologie et plus particulièrement l’estimation de l’incertitude dans le cas de mesures en relation avec les nouveaux programmes de terminale scientifique, mais aussi dans le cadre d’enseignements post-bac (CPGE, BTS, 1ère année de licence...). Un exemple d’application est proposé dans le cas de la détermination du degré d’acidité d’un vinaigre commercial. Les différentes étapes d’identification, de quantification et de calculs des incertitudes relatives aux titrages acido-basiques avec utilisation d’un indicateur coloré de fin de réaction seront développées.

 

2. Introduction

Mesurer des grandeurs identifiées est une activité fondamentale dans les laboratoires de recherche scientifique comme dans l’industrie. Mesurer n’est pas simplement rechercher la valeur d’une grandeur, mais c’est aussi lui associer une incertitude afin de pouvoir estimer la qualité de la mesure [1]. Cette exigence de qualité s’impose aux laboratoires comme aux industriels sous la forme de normes à respecter : norme ISO/IEC 17025 pour la réalisation d’essais ou d’étalonnage, normes 9000 pour la fabrication de produits commercialisés.

La métrologie est la science de la mesure. Elle comprend tous les aspects théoriques et pratiques des mesurages [2]. Ses domaines d’application sont multiples dans une société où les échanges commerciaux, les réglementations et les exigences de qualité et de sécurité vont en croissant.

Il est essentiel que nos étudiants intègrent au plus tôt que le résultat d’une mesure n’a de sens que si on évalue sa fiabilité de façon méthodique.

Cet article rend compte de l’atelier « Mesure et incertitude dans l’enseignement » présenté aux JIREC 2012. Le choix de cet atelier a été motivé par l’introduction de ce thème dans les nouveaux programmes du secondaire [3]. Les notions et notations nécessaires à l’estimation de l’incertitude d’une mesure sont reportées dans l’annexe I.

Leur mise en application est présentée ici dans le cadre de la détermination du degré d’acidité d’un vinaigre, activité expérimentale proposée en licence QSE (Qualité, Sécurité, Environnement, ENFA) option laboratoire. Cette activité ne présente aucune difficulté particulière du point de vue chimique puisque les étudiants prennent un vinaigre commercial qu’ils diluent pour ensuite le doser par titrage acidobasique. La partie métrologie de la verrerie, faite en amont de la dilution et du dosage, est fastidieuse et demande beaucoup de rigueur et d’organisation de la part des étudiants.

 

3. Protocole

On procède tout d’abord à une dilution au dixième d’un vinaigre blanc (solution S de concentration CS). Matériel : pipette jaugée de classe A de 10 mL, fiole jaugée de classe A de 100 mL.

 

Vision globale de la manipulation et notations adoptées.Vision globale de la manipulation et notations adoptées.

 

La solution S est ensuite dosée par une solution d’hydroxyde de sodium commerciale (solution B) en présence de phénolphtaléine.

Matériel : pipette jaugée de classe A de 10 mL, burette graduée de classe B de 25 mL.

Produit : solution commerciale d’hydroxyde de sodium à 0,10 ± 0,01 mol.L-1.
 

 

4. Résultats et exploitation

Pour chaque phase de la manipulation, la détermination de l’incertitude se fait en quatre étapes :

• Étape 1 : identification du mesurande ;

• Étape 2 : identification et analyse des sources d’incertitude ;

• Étape 3 : quantification des composantes des sources d’incertitude ;

• Étape 4 : calcul de l’incertitude composée.

L’exploitation des résultats est faite à l’aide d’un tableur. Les résultats intermédiaires nécessaires aux calculs d’incertitude sont fournis à titre indicatif pour faciliter la compréhension mais ne sont jamais exploités avec les arrondis présentés. En effet, pour limiter le cumul des erreurs, l’arrondissage est effectué sur le résultat final en fonction de la valeur de l’incertitude. Pour les calculs intermédiaires, on gardera donc des chiffres qui peuvent être non significatifs [2].

 

4.1 Détermination de la concentration CS par dosage

• Étape 1 : le mesurande est la concentration CS en acide éthanoïque de la solution diluée.

• Étape 2 : les sources d’incertitude qui affectent le mesurande sont ici :

- le volume VS2 de solution S prélevé (1) ; il est soumis à trois sources majeures d’incertitude : la température (a), l’incertitude donnée par le fabricant (b), la lecture du volume (c) ;

- le volume lu à l’équivalence Véq (2) : il est soumis principalement à quatre sources d’incertitude : la température (a), l’incertitude donnée par le fabricant (b), la lecture du volume (c), et l’incertitude sur la lecture du point à l’équivalence lors de l’emploi d’un indicateur coloré (d) ;

- la concentration CB de la solution d’hydroxyde de sodium (3).

- La méthode de détermination des composantes (a), (b) et (c) est décrite dans l’annexe II.

• Étape 3 :

(1) Quantification de l’incertitude sur VS2 (voir annexe II)

On obtient VS2 = 0,00997 L et u(VS2) = 1,57369 × 10-5 L.

L’analyse des contributions relatives de chaque composante montre que l’influence de la température peut être négligée.

(2) Quantification de l’incertitude sur Véq / Incertitude sur la lecture du point à l’équivalence lors de l’emploi d’un indicateur coloré (d)

L’emploi d’un indicateur coloré introduit une erreur lors de la détection visuelle du changement de couleur : le changement intervient avec un excès de volume versé (erreur systématique) ; dans le cas de la phénolphtaléine, des études comparatives entre dosage colorimétrique et dosage pH-métrique ont montré que le volume en excès est proche de 0,05 mL, avec une incertitude à la détection visuelle de 0,03 mL [2].

Après un premier dosage rapide, un dosage précis a conduit à la valeur Véq = 13,4 mL. On prendra donc Véq = 13,35 mL avec u(détection) = 0,03 mL.

Bilan des incertitudes sur le volume à l’équivalence

L’incertitude-type sur le volume lu est donc :

 

La composante prépondérante de l’incertitude est ici la composante (b). L’incertitude liée à la température est négligeable.

(3) Quantification de l’incertitude sur CB

Le fournisseur donne CB = (0,10 ± 0,01) mol/L. On suppose la distribution statistique triangulaire.

L’incertitude-type sur la concentration de la solution B est u(CB) = 4,08248 × 10-3 mol/L (voir tableau II).

 

• Étape 4 :

La concentration CS est donnée par la relation :

D’après la loi de propagation des incertitudes, on a :

L’incertitude-type sur la concentration de S est (voir récapitulatif dans le tableau III) :


La composante prépondérante de l’incertitude est ici l’incertitude sur CB.
 

4.2 Détermination de la concentration CVinaigre

• Étape 1 : le mesurande dans cette partie est la concentration CVinaigre du vinaigre.

• Étape 2 : les sources d’incertitude qui affectent les mesurandes sont :

- le volume prélevé du vinaigre VVinaigre (1) ; il est soumis principalement à trois sources majeures d’incertitude : la température (a), l’incertitude donnée par le fabricant (b) et la lecture du volume (c) ;

- le volume final VS1 de la solution S (2) ; il est soumis principalement à trois sources d’incertitude : la température (a), l’incertitude donnée par le fabricant (b) et la lecture du volume (c) ;

- la concentration de la solution S (3).

• Étape 3 :

(1) Quantification de l’incertitude sur VVinaigre

On utilise la même pipette jaugée que pour la détermination de la concentration CS par dosage (voir précédemment) :

Vvinaigre = 0,00997 L et u(Vvinaigre) = 1,57369 × 10-5 L

(2) Quantification de l’incertitude sur VS1

On obtient VS1 = 0,10034 L et u(VS1) =  1,08174 × 10-4 mol/L.

(3) Quantification de l’incertitude sur CS

Voir précédemment :

CS = 0,13390171 mol/L et u(CS) = 5,50685 × 10-3 mol/L.

• Étape 4 :

La concentration Cvinaigre est donnée par la relation :

D’après la loi de propagation des incertitudes, on a :

L’incertitude-type sur la concentration du vinaigre est (voir récapitulatif dans le tableau IV) :

La composante prépondérante de l’incertitude provient de l’incertitude sur la concentration CS.

 

4.3 Calcul du degré d’acidité D du vinaigre

Le degré d’acidité d’un vinaigre est la masse d’acide éthanoïque en g contenu dans 100 g de vinaigre.

La masse volumique du vinaigre est de 1 020 g/L (on néglige ici l’incertitude sur cette masse volumique car nous n’avons aucune indication).

Le degré d’acidité est donc donné par la relation :

où M est la masse molaire de CH3COOH en g/mol.

D’après la loi de propagation des incertitudes, on a :

L’évaluation de l’incertitude sur la masse molaire M est écrite dans l’annexe III et les valeurs de masses atomiques sont données par l’IUPAC avec une distribution rectangulaire pour le calcul de l’incertitude

Le tableau V récapitule les valeurs et incertitudes pour la détermination du degré d’acidité du vinaigre.

L’incertitude-type sur le degré du vinaigre est déterminée par :

La composante de l’incertitude liée à l’incertitude sur la masse molaire de l’acide acétique est négligeable.

Le résultat final est donc : D = (7,93 ± k u (D)) = (7,93 ± 0,66)°, avec k = 2 pour un niveau de confiance de 95 %.

 

5. Conclusion

La prise en compte et la quantification de toutes les composantes de l’incertitude liées à ce dosage ont permis de repérer les composantes négligeables : l’incertitude liée à une masse molaire peut être négligée dès lors que sa valeur numérique est donnée avec suffisamment de chiffres significatifs ; l’incertitude liée à la température peut être négligée tant que ΔT reste faible.

Le degré d’acidité du vinaigre blanc dosé est D = (7,93 ± 0,66)° avec k = 2. Pour être commercialisé, la législation française impose que D soit supérieur à 6° [4]. L’intervalle d’incertitude obtenu est [7,27 ; 8,59] avec un niveau de confiance de 95 %. On peut donc déclarer que ce vinaigre est commercialisable.

 

6. Ressources et Bibliographie en Ligne

[1] http://eduscol.education.fr/ressources_physique-chimie_lycee (rubrique « Nombres, mesures et incertitudes »), consulté le 10/02/2013.

[2] Guide ERACHEM/CITAC : Quantifier l’incertitude dans les mesures analytiques, consulté le 10/02/2013.

[3] Programme de l’enseignement spécifique et de spécialité de physique-chimie. Classe terminale de la série scientifique, 2011, Bulletin officiel spécial, 8, consulté le 10/02/2013.

[4] Décret n° 88-1207 du 30 décembre 1988 portant application de la loi du 1er août 1905 modifiée sur les fraudes et falsifications en matière de produits ou de services en ce qui concerne les vinaigres, Journal Officiel, 31 décembre 1988.
 

 

Cet article provient du numéro spécial de l'Actualité Chimique sur Enseignement et Nouveaux Programmes, Mai 2013 - N° 374.

 
 
 
 
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