Qu'est-ce que le quotient de réaction Qr associé à une réaction ?
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Publié le 22/10/2003
Résumé

A partir d'une transformation physico-chimique quelconque, l'auteur exprime le quotient de réaction. Du cas général, l'auteur tire différentes expressions de ce quotient de réaction selon les hypothèses d'état des constituants chimiques intervenant dans la transformation. 

 
Article rédigé par E. Florentin (professeur agrégée), relu par L. Jullien (Laboratoire d'Ingénierie de la molécule et des systèmes moléculaires organisés - CNRS UMR 8640 - Département de chimie de l'ENS).
 

Définition et expressions simplifiées

 

Soit la transformation physico-chimique dont l'équation-bilan est :

où les Ai sont les entités physico-chimiques intervenant dans la transformation physico-chimique. Les coefficients νi s'appellent nombres stoechiomètriques et sont pris, par convention positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs. On va ici considérer 3 types de constituants chimiques :

  • Les gaz, qui seront indicés par k.

  • Les phases condensées, indicées par j.

  • Les constituants en solution, indicés par l.

L'expression analytique de l'enthalpie libre de réaction ΔrG ou de l'affinité chimique A (A = -ΔrG) s'écrit donc :

En négligeant les variations de la pression sur les volumes molaires partiels des phases condensées ou des constituants en solution, on peut en déduire l'expression du quotient de réaction, quelque soit l'état du système (à l'équilibre ou non) : 

Dans cette expression, fk représente la fugacité partielle du gaz k dans le mélange, Po est la pression de référence égale à 1 bar et aj ou al représente l'activité respectivement du constituant j ou l se trouvant en phase condensée ou en solution.

On peut remarquer que, par définition, le quotient de réaction Qr est sans unité.

 

On peut simplifier l'écriture du quotient de réaction, en effectuant ces hypothèses :

  • Hypothèse 1 : Les gaz considérés sont supposés suivre le modèle du gaz dit « parfait ».

    Dans ce cas, fk = Pk où Pk est la pression partielle du gaz k.

     

  • Hypothèse 2 : les phases condensées sont supposées pures.

    Dans ce cas, leur activité est prise égale à 1.

     

  • Hypothèse 3 : les constituants en solution sont supposés être infiniment dilués, c'est à dire en faible concentration devant le solvant (Ci < 10-2 mol.L-1) et le solvant est supposé dans l'état de référence corps pur.

    Dans ce cas, les activités des solutés tendent vers le rapport de la concentration Ci sur la concentration de référence Co = 1 mol.L-1 et l'activité du solvant tend vers 1.

     

L'expression du quotient de réaction devient donc si on considère ces trois hypothèses :

avec Po = 1bar, Co = 1 mol.L-1, Pk la pression partielle du gaz k et Ci la concentration des constituants i en solution en faible concentration.

 

Quelques exemples de calcul de Qr

 

Exemple 1 : Cas où toutes les espèces chimiques sont dissoutes

 

Considérons un système chimique constitué d'un mélange de V1 = 10mL d'une solution contenant les ions Fe3+ à C1 = 10-2mol.L-1 et de V2 = 10mL d'une solution contenant les ions I- à C2 = 10-2mol.L-1. Considérons l'équation de la réaction suivante : 2 Fe3+(aq) + 2 I-(aq) = 2 Fe2+(aq) + I2(aq)

Le quotient de la réaction s'écrit donc :

A l'état initial, Qr,i = 0 car [Fe2+] = [I2] = 0

Remarques :  À l'état initial, [Fe3+]i = (C1*V1)/(V1+V2) et [I-]i = (C2*V2)/(V1+V2) car on fait l'hypothèse que les deux solutions sont mélangées, mais que les espèces chimiques n'ont pas encore réagi.

 

Exemple 2 : Cas où l'une des espèces chimiques est solide

 

Considérons un système chimique constitué d'un mélange de V1 = 10mL d'une solution de chlorure de sodium à C1 = 10-2mol.L-1 et de V2 = 10mL d'une solution de nitrate d'argent à C2 = 10-3mol.L-1. Considérons l'équation de la réaction de précipitation suivante :  Cl-(aq) +  Ag+(aq) = AgCl(s)

On considère AgCl(s) comme une phase condensée pure.

En présence de AgCl(s) le quotient de la réaction s'écrit donc :

Le cas de l'état initial est un peu plus délicat, et ceci provient du modèle choisi pour décrire la phase solide. En effet, on considère que l'activité de AgCl(s), considéré comme une phase condensée pure, est égale à 1 quelle que soit la taille du solide. Par contre, s'il n'y a pas de solide, son activité est égale à 0. Il semble donc à première vue qu'il y ait une discontinuité mathématique.

Dans ce cas, à l'état initial, le quotient de réaction peut s'écrire :

Soit K la constante d'équilibre de la réaction. Comme Qr<K quelque soit K (car Q=0), il va se former alors un grain de chlorure d'argent, on peut alors considérer que les concentrations en ions argent et chlorure n'ont pas été modifiées et donc que le quotient de réaction, à un fragment de temps infiniment voisin de l'état initial, est alors égal à :

Car cette fois-ci, il y a du chlorure d'argent solide. Dans ce cas, [Cl-]i+δt = (C1*V1)/(V1+V2) = 5.10-3mol.L-1 et [Ag+]i+δt = (C2*V2)/(V1+V2) = 5.10-4mol.L-1

D'où Qri = 4.105

On compare ensuite cette valeur avec la constante d'équilibre. On peut alors savoir s'il va y avoir évolution du système vers la formation du précipité jusqu'à atteindre l'équilibre ou si le système ne va plus évoluer et donc stopper toute formation de précipité.

 

Remarques :  Vis à vis des élèves de terminale S, il semble délicat de traiter ce cas ainsi. Il est préférable, pour simplifier le problème aux yeux de l'élève, de ne faire intervenir dans le quotient de réaction que les concentrations molaires des espèces dissoutes, comme cela est précisé dans le programme de terminale S en vigueur depuis l'année scolaire 2002-2003.

Dans le cadre de cette simplification et de ce modèle, le quotient de réaction à l'état initial est donc égal à :

Avec : [Cl-]i = (C1*V1)/(V1+V2) = 5.10-3mol.L-1 et [Ag+]i = (C2*V2)/(V1+V2) = 5.10-4mol.L-1

D'où, Qri = 4.105

 

 

Références bibliographiques pour approfondir

 

L. Schuffenecker. J.-F. Foucaut. L. Martel. M. Bouchy. Thermodynamique et cinétique chimiques. Lavoisier, Tec et Doc. 1991.

A. Durupthy. C. Mesnil. Th. Zobiri. M. Bouchy. Thermodynamique chimique. Hachette Prépa, 2ème année PC et PC*. 1997.

 
 
 
 
 
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