Traitement d'air chargé en composés organiques volatils par adsorption sur solides microporeux.
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Publié le 01/03/2004
Résumé

Les Composés Organiques Volatils (COV) sont définis par une directive de la Communauté Européenne comme les composés contenant du carbone et de l'hydrogène, ce dernier pouvant être substitué totalement ou partiellement par d'autres atomes (halogènes, oxygène, soufre, phosphore ou azote). Les effets indésirables des COV sont multiples : contribution à la destruction de la couche d'ozone troposphérique et à l'effet de serre, mais aussi effets néfastes sur la santé des personnes (maladies respiratoires, effets cancérogènes et mutagènes) et générateurs d'odeurs.

 

Article rédigé par Georges Grévillot (Directeur de recherche au CNRS, Laboratoire des Sciences du Génie Chimique - CNRS - ENSIC, Nancy), relu par Valéry Prévost (professeur CPGE au Lycée Corneille à Rouen).

 

 

I. Introduction

 

I.1. Les Composés Organiques Volatils (COV)

 

Les Composés Organiques Volatils (COV) sont définis par une directive de la Communauté Européenne comme les composés contenant du carbone et de l'hydrogène, ce dernier pouvant être substitué totalement ou partiellement par d'autres atomes (halogènes, oxygène, soufre, phosphore ou azote), dont la pression de vapeur saturante à 20 °C est supérieure à 10 Pa (les oxydes et carbonates sont exclus). Le méthane est généralement considéré à part. On voit que cette définition très large englobe un très grand nombre de composés.

Les effets indésirables des COV sont multiples : contribution à la destruction de la couche d'ozone troposphérique et à l'effet de serre, mais aussi effets néfastes sur la santé des personnes (maladies respiratoires, effets cancérogènes et mutagènes) et générateurs d'odeurs. C'est pourquoi des mesures ont été édictées pour la réduction des émissions, les valeurs limites, tant en concentration qu'en flux, étant en constante diminution.

Les émissions de COV (hors méthane) en France en 2001 ont été de 1,7 millions de tonnes (2,7 Mt en 1988). Les principales sources d'émissions sont indiquées sur la Figure 1. L'industrie manufacturière représente la part la plus importante : il s'agit essentiellement des solvants utilisés à différents stades des fabrications (dégraissages, peintures, colles...). Le transport routier intervient pour un quart des émissions : il s'agit des essences non brûlées et de certains sous produits de la combustion. Presque la moitié de ce quart provient des voitures particulières à essence non catalysées. Le secteur résidentiel, par le chauffage, représente un autre quart des émissions. Les mesures prises ont entraîné des réductions importantes des émissions au cours des dernières années, qui, toutefois ne concernent quasiment que deux secteurs : le transport (1,2 Mt en 1988 ; 0,42 Mt en 2001), essentiellement par la mise en oeuvre du catalyseur sur les véhicules à essence, et l'industrie et l'énergie (0,87 Mt en 1988, 0,58 Mt en 2001) par différentes actions (incinération, réduction, recyclage des solvants, notamment).

Figure 1. Répartition des émissions de COV en France en 2001. Total : 1,7 Mt (source : CITEPA)

Répartition des émissions de COV en France en 2001. Total : 1,7 Mt (source : CITEPA)

Le tableau 1 indique les différents types de COV et les secteurs industriels d'utilisation.

Tableau 1. Principaux types de COV et secteurs industriels d'utilisation

Hydrocarbures (toluène, hexane, heptane)

Alcools (éthanol, butanol, propanol)

Ethers

Cétones (acétone, cyclohexanone, MEC)

Esters (acétate d'éthyle, de propyle)

Solvants chlorés (chlorure de méthylène, triCE, tétraCE)

Essences

Coupes pétrolières (solvants)

Peinture (automobile, tôles...)

Vernis (bois)

Dégraissage des métaux

Revétements adhésifs (post-it, enveloppes...)

Revétements plastiques

Emballages

Protection et traitement (bois, métaux, végétaux...)

Impression sur papier

Impression sur métal et plastique (canettes...)

Bandes et supports magnétiques

Industries chimique et pharmaceutique

Transfert des carburants

I.2. Procédés de traitement des rejets de COV

 

En dehors des catalyseurs d'automobiles, il existe plusieurs procédés de traitement des rejets de COV, qui consistent soit à les détruire par oxydation,le plus fréquent, (mais ceci produit du dioxyde de carbone, néfaste pour l'effet de serre), soit à les récupérer. Le procédé de destruction le plus répandu, de loin, est l'incinération: 80 % des rejets de COV sont traités ainsi. Les rejets de COV sont oxydés soit directement dans une flamme, soit, moins fréquemment sur un support catalytique. Il existe aussi des procédés d'oxydation biologique sur des lits bactériens. Des procédés d'oxydation par UV et plasma sont à l'étude. Les procédés de récupération, en vue du recyclage, ne sont possibles que lorsque le mélange de solvants ne comprend que un ou deux corps chimiques. Ce sont : l'adsorption sur solides microporeux (le plus utilisé), la condensation cryogénique ou non, l'absorption dans un liquide (dissolution du gaz avec le plus souvent réaction du gaz avec le liquide afin d'augmenter la quantité de gaz piégé), la séparation par membrane. Notons que l'adsorption est aussi utilisée comme étape de concentration avant l'incinération : en effet, si la concentration en COV est faible, l'incinération directe nécessite un ajout de gaz naturel pour assurer la combustion, ce qui est coûteux ; une étape d'adsorption permet de concentrer les COV et de rendre le mélange avec l'air autocomburant.

II. Les solides microporeux: les adsorbants

 

Il existe de très nombreux types d'adsorbants car les procédés d'adsorption sont utilisés pour bien d'autres applications que le traitement des COV, que se soit en phase gazeuse ou en phase liquide: séparation de l'oxygène et de l'azote de l'air, purification d'hydrogène, désulfuration du gaz naturel, décoloration des jus sucrés, purification d'effluents, séparation de molécules pour la pharmacie, traitement d'eaux... Pour le traitement des COV, il en existe trois types principaux :

  • Les charbons actifs, de loin les plus utilisés.

  • Les zéolithes.

  • Les adsorbants à base polymère.

II.1. Les charbons actifs

 

Le charbon actif peut être produit à partir de tout matériau contenant du carbone. Pratiquement, on utilise la houille, le bois, la coque de noix de coco, la lignite. Le principe est de créer une structure rigide et poreuse: on calcine le matériau pour obtenir un solide en carbone amorphe et on réalise une "activation" pour dégager un réseau de pores. Il y a deux procédés:

II.1.1. Fabrication

 
  • Procédé physique : le matériau brut est carbonisé à une température d'environ 600 °C pendant 6 à 8 h. l'activation est une oxydation ménagée à haute température (700 à 1000 °C) en présence d'un mélange faiblement oxydant de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone pendant 24 à 72 h. Le carbone est consommé par la réaction :

    C + H2O -> CO + H2

    La réaction se développant plus facilement suivant des directions où le carbone est moins dense, elle crée des "tunnels", ce qui développe la microporosité.

  • Procédé chimique : la carbonisation et l'activation sont réalisées simultanément entre 400 et 600 °C en présence d'acide phosphorique ou de chlorure de zinc (ce dernier est interdit pour les applications agro-alimentaires). Ces agents interviennent comme catalyseur d'oxydation et permettent à la fois le développement de la microporosité et de la mésoporosité par élargissement du diamètre des pores.

La fabrication s'achève par des opérations de granulations, de tamisage et de conditionnement.

II.1.2. Propriétés

 

Un certain nombre de paramètres permettent de caractériser un charbon actif :

  • Le volume poreux et la taille des pores (figure 2)

    Selon la classification IUPAC, les tailles de pores sont réparties en 3 groupes: les micropores de diamètre inférieur à 2 nm, les mésopores de diamètre compris entre 2 et 50 nm et les macropores de diamètre supérieur à 50 nm. Le volume poreux et la distribution des tailles sont mesurées par adsorption d'azote à 77 K et par porosimétrie au mercure (pour les macropores). Le volume poreux total des charbons actifs est de 0,5 à 1 cm3.g-1 (50 à 70% en volume).

    Figure 2. Vue (très) schématique d'un grain de charbon actif illustrant le réseau de pores et la surface interne développée

    Vue (très) schématique d'un grain de charbon actif illustrant le réseau de pores et la surface interne développée
  • La surface spécifique

    La surface spécifique est la surface des pores. Le volume poreux étant important, la surface développée est énorme: de 500 à 1500 m2.g-1. Notons que ce sont essentiellement les micro et mésopores qui créent de la surface. La surface spécifique est calculée en mesurant la quantité d'un gaz adsorbé à basse température (généralement l'azote à 77 K) et en supposant que la surface est recouverte par une monocouche de molécules. Connaissant le diamètre d'une molécule et donc sa surface, on en déduit la surface d'adsorption.

  • Les caractéristiques physiques

    Elles permettent de déterminer les conditions d'utilisation du charbon actif. La taille des grains conditionne la vitesse d'adsorption (plus le grain est petit, plus le transfert vers le centre est rapide) et la perte de charge à travers le lit (voir ci-dessous § III.3.1). Pour les applications en phase gazeuse, le charbon actif est disponible sous forme de grains de 2 à 3 mm de diamètre et de filets ou extrudés, cylindres de 3 à 5 mm de longueur obtenus à partir de charbon actif d'abord réduit en poudre puis aggloméré avec un liant et extrudé pour obtenir la forme cylindrique. La masse volumique du grain est de 0,6 à 1 g.cm-3. La dureté est un paramètre important qui conditionne sa résistance au tassement, à l'attrition et aux vibrations. Elle permet d'évaluer la formation de fines (poussières), nuisibles au fonctionnement des installations (colmatage du lit, dépôt dans les tuyaux et vannes...)

  • Les fonctions de surface

    Ce sont des radicaux souvent oxygénés présents à la surface du charbon et liés à l'origine et à la méthode de fabrication du charbon actif. Ils peuvent influencer la sélectivité du matériau pour certaines molécules.

II.2. Les zéolithes

 

Ce sont des matériaux minéraux très utilisés en adsorption des gaz. Toutefois seule une classe (zéolithes hydrophobes) est utilisée dans un type d'application de traitements de COV (procédés à roues : voir ci-dessous § IV.2). Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés dont la structure de la cellule unitaire consiste en un assemblage tétraédrique d'oxydes de silicium et d'aluminium. Elles présentent une forte affinité pour l'eau ce qui diminue leur efficacité en traitement d'air chargé en COV, l'air étant presque toujours humide. Pour le traitement des COV, on utilise des zéolithes hydrophobes qui ne contiennent pas ou très peu d'aluminium (silicalite). La structure cristalline forme des cavités avec des fenêtres d'entrée de taille calibrée de l'ordre de grandeur des dimensions des molécules. Ces fenêtres jouent le rôle des mailles d'un tamis d'où l'autre nom des zéolithes: tamis moléculaires. Le diamètre des fenêtres varie de 0,3 à 1,3 nm. Les dénominations suggèrent cette dimension (en Angström [1]) : 3A, 4A, 5A, 10X (8Å), 13X(9Å). Une zéolithe 3A, par exemple, accepte NH3 mais rejette CH4. A partir de 10X, une zéolithe peut adsorber des molécules organiques de grande dimension. La notion de surface spécifique n'a plus ici véritablement de sens. Les zéolithes sont utilisées sous forme d'extrudés ou de poudre fixée sur un support.

II.3. Les adsorbants à base polymère

 

Ce sont pour la plupart des produits en développements qui n'ont actuellement que des applications très spécifiques et peu nombreuses, en raison notamment de leur coût. Le plus répandu est un copolymère du styrène et du divinylbenzène: le polystyrène forme des chaînes reliées entre elles par des ponts de divinylbenzène, ce qui confère une porosité inter chaînes à la structure. Un agent non polymérisable ajouté durant la polymérisation peut en outre créer des trous ce qui augmente la porosité totale. L'adsorbant résultant est en forme de billes de 1 à 2 mm de diamètre. Une caractéristique importante pour les COV de ces adsorbants est qu'ils sont très hydrophobes. Ces produits peuvent être utilisés tel quel ou subir une carbonisation. On obtient alors des adsorbants voisins des charbons actifs. Si le polymère initial est préparé en fibres, on peut le tisser et obtenir des tissus de charbon actif qui présentent la même forme qu'un tissu classique. Le diamètre de fibre étant de l'ordre de 10 microns, le temps de transfert est beaucoup plus rapide que pour tous les autres adsorbants. Ces matériaux sont réservés actuellement à des applications à petite échelle telles que certains captages d'odeurs, la doublure de vêtements de protection contre les armes chimiques. Ces tissus étant conducteurs électriques, ils peuvent être chauffés par effet Joule ; l'élévation de température provoque la désorption ce qui est une méthode nouvelle de régénération en cours de recherche et développement.

III. L'adsorption

 

III.1. Description du phénomène

 

On appelle adsorption, la rétention de molécules de gaz sur une surface solide (à différencier de l'absorption: rétention d'un gaz dans un liquide). Les interactions responsables de l'adsorption sont des forces de Van der Waals et électrostatiques, dues à la polarité des surfaces et à la polarisabilité des molécules. Les liaisons intermoléculaires ainsi formées sont de faible valeur, et peuvent par conséquent être rompues « facilement ». La quantité adsorbée augmente avec la pression du gaz : elle peut donc aller de quelques molécules sur la surface, puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase liquide, surtout dans les micropores (Figure 3). Une image est celle de la formation de buée sur une vitre froide allant jusqu'à la formation d'eau liquide. On comprend l'utilité de solides microporeux à grande surface interne pour obtenir de grandes quantités fixées dans un petit volume.

Figure 3. Le phénomène d'adsorption

Le phénomène d'adsorption

III.2. L'isotherme d'adsorption, base du procédé

 

L'information minimale au calcul d'un procédé est la quantité de COV adsorbée par unité de masse ou de volume d'adsorbeur. Pour un couple donné [adsorbant ; COV], il existe une relation phénoménologique unique entre la quantité q adsorbée, sa pression P en phase gazeuse et la température T :

q = f ( P , T )

Pour une température donnée, la relation entre q et P est appelée isotherme d'équilibre d'adsorption. Elle exprime l'équilibre thermodynamique entre la phase gaz et la phase solide. La quantité adsorbée q est exprimée en mol de COV adsorbé par kg d'adsorbant (ou en kg.kg-1, ou en % massique) et la pression P est exprimée en Pa. Notons que la teneur en polluant dans l'air est souvent exprimée dans la presse ou les documents publics en concentration : g.m-3 ou ppmv (partie par million en volume). A la température de l'air, on la relie à la pression par la loi des gaz parfaits.

Il n'existe pas de méthodes pour prévoir l'isotherme d'un couple donné. Toutefois, pour un adsorbant donné, à partir de résultats expérimentaux obtenus pour un ou deux COV, on peut évaluer la quantité adsorbée pour d'autres COV en se basant sur leurs propriétés moléculaires. Il existe essentiellement une méthode de mesure d'une isotherme : la gravimétrie.

Mesure d'isothermes d'adsorption par gravimétrie

La gravimétrie utilise une balance de haute précision (1 µg).Un panier est suspendu à la balance et contient un petit échantillon d'adsorbant de masse connue. Il est placé dans une enceinte thermostatée à T où l'on maintient une pression du COV. Le COV s'adsorbe et la masse du panier augmente jusqu'à l'équilibre à la pression P. On connaît ainsi la quantité adsorbée q pour la pression P. On change la pression P pour avoir un nouveau point d'équilibre et ainsi de suite. On modifie la température T pour obtenir une isotherme à une autre température.

Cette méthode n'est possible que pour un seul COV. Pour mesurer des isothermes de mélanges de COV, les méthodes sont différentes et plus complexes.

La figure 4 montre un exemple d'isothermes à différentes températures. Elle illustre deux caractéristiques importantes pour les procédés d'adsorption :

  • A température ambiante (20 °C), pour des pressions faibles, la quantité adsorbée est importante: à P=0,005 bar (correspondant à 3 g de butanol.m-3), la quantité est de 40% en masse.

  • La quantité adsorbée diminue fortement quand la température augmente.

Par conséquent, on peut fixer le COV sur l'adsorbant en quantités significatives même si il est en trace dans l'air et on peut le désorber en élevant la température.

Figure 4. Isothermes d'adsorption de n- butanol sur un charbon actif

Isothermes d'adsorption de n- butanol sur un charbon actif

Modèle d'isotherme. Chaleur d'adsorption

Il existe de nombreux modèles permettant d'expliquer ou d'interpréter les isothermes. Le plus connu est le modèle de Langmuir représenté par la relation suivante :

Il traduit bien la courbure de q en fonction de P et l'existence d'une limite qm. Il est basé sur l'écriture de l'adsorption comme une réaction chimique et le calcul classique de la constante d'équilibre avec l'hypothèse d'un nombre fini de sites d'adsorption sur l'adsorbant. La dépendance à la température est représentée par :

Q est la chaleur d'adsorption (Q = -Î?H), tout à fait analogue à la chaleur d'une réaction chimique. Lorsque T augmente, K diminue et donc l'isotherme descend (en général, qm diminue également). Q est toujours positive et donc l'adsorption est toujours exothermique. L'isotherme de Langmuir repose sur l'hypothèse de l'adsorption en monocouche. En réalité, plusieurs couches peuvent se constituer formant une véritable phase liquide. Ainsi, la chaleur d'adsorption Q, qui est de l'ordre de quelques dizaines de kJ.mol-1, est souvent voisine de la chaleur de condensation du corps considéré.

III.3. La colonne d'adsorption: mise en oeuvre de l'adsorbant

 

III.3.1. Description de la colonne

 

L'adsorbant en grains ou filets est disposé sous forme de couche dans une colonne cylindrique dont le diamètre peut être de plusieurs mètres (il existe aussi des colonnes où la couche est parallélépipédique). La couche d'adsorbant, appelée " lit fixe ", a une hauteur généralement de 1 à 2 m. La colonne comprend une grille à sa partie inférieure qui est le support de l'adsorbant. La colonne comprend également un distributeur de gaz à une extrémité de la colonne et un collecteur de gaz à l'autre extrémité. Ces dispositifs permettent de répartir le gaz sur toute la section du lit ce qui est très important pour un fonctionnement uniforme de la totalité du lit. La masse d'adsorbant est typiquement de plusieurs tonnes.

La figure 5 indique quelques grandeurs caractéristiques d'une colonne.

Figure 5. Colonne d'adsorption

Colonne d'adsorption

La porosité du lit ε est la fraction du volume de lit qui est balayé par le gaz. Elle représente environ 40 % du volume du lit (en outre, le solide étant lui-même poreux, il contient du gaz, mais qui est immobile dans les grains). La vitesse en fût vide est la vitesse moyenne d'un petit volume de gaz (air+COV) qui entre dans la colonne avant d'atteindre le lit. Dans le lit, ce petit volume va suivre un trajet compliqué au hasard entre les grains. On définit donc une vitesse moyenne ou vitesse interstitielle : elle est plus élevée que la vitesse en fût vide (d'un facteur 1/ε) car la section offerte au passage du gaz dans le lit est plus petite qu'avant le lit. Cette vitesse est très importante car elle détermine les forces de frottement sur la surface des grains et donc une dissipation d'énergie mécanique ; ceci produit une baisse de pression ou perte de charge. Comme la sortie est à la pression atmosphérique, il faudra à l'entrée un ventilateur qui assure une surpression suffisante. En général les surpressions possibles avec les ventilateurs sont assez faibles, si bien que la vitesse est limitée. L'ordre de grandeur d'une vitesse interstitielle tolérable est de 1 m.s-1, ce qui correspond à un débit de 1500 m3.h-1 par m2 de section droite de colonne. Pour la même raison, la perte de charge étant proportionnelle à la hauteur de lit, sa hauteur est rarement supérieure à 2 m. Ces deux valeurs sont des éléments importants pour le calcul d'une colonne. Dans ces conditions, le temps de contact avec l'adsorbant du petit volume de gaz est de quelques secondes. C'est durant ce temps que le COV doit trouver une place pour s'adsorber.

III.3.2. Fonctionnement de la colonne

 

Une colonne d'adsorption fonctionne toujours de manière cyclique. En effet, dans une première étape, elle reçoit le flux d'air au débit F contenant le COV qui s'adsorbe : c'est l'étape d'adsorption ou saturation. Lorsque tout le solide est chargé en COV, on arrête la saturation car le traitement n'est plus efficace. Il faut alors remettre la colonne dans un état vierge pour une nouvelle saturation : c'est l'étape de désorption ou régénération. L'ensemble des deux étapes forme un cycle: l'adsorption est un procédé cyclique. Pour assurer un traitement de l'air en continu, on utilise au minimum deux colonnes, l'une étant en saturation tandis que l'autre est en régénération. Elles sont permutées à chaque demi période du cycle.

  • Étape d'adsorption

    • Approche qualitative

      Pendant la phase d'adsorption, l'air chargé en COV est envoyé dans la colonne dont l'adsorbant est initialement vierge ou bien régénéré (figure 6-a). Les molécules de COV rencontrent ainsi des surfaces d'adsorbant vierges sur lesquelles elles peuvent se fixer. Les molécules de l'air n'étant pas adsorbées continuent leur chemin autour des grains d'adsorbant puis sortent de la colonne. On obtient ainsi en sortie de colonne de l'air épuré. Au fur et à mesure que les premières couches d'adsorbant se saturent en COV, les molécules de COV qui continuent d'arriver doivent aller au-delà de ces couches pour trouver de l'adsorbant vierge sur lequel elles pourront se fixer. Après quelques instants, une nouvelle couche sera saturée et ainsi de suite. Il existe donc à tout moment du processus deux zones dans la colonne : une zone amont où l'adsorbant est saturé en COV et une zone aval où l'adsorbant est vierge. La frontière entre ces deux zones est appelée front d'adsorption (ou onde d'adsorption, car ce phénomène est analogue à d'autres phénomènes de propagation d'ondes). Il occupe en général quelques centimètres ou dizaines de centimètres du lit. Dans une théorie idéalisée, on peut montrer que le front pourrait être infiniment mince, donnant lieu à une véritable discontinuité de concentration entre les zones amont et aval: c'est pourquoi le front d'adsorption est dit de type " choc ", par analogie mathématique avec d'autres ondes de choc (par exemple le " bang " des avions en vol supersonique).

      Figure 6. Etape de saturation: le front d'adsorption

      Etape de saturation: le front d'adsorption

      En résumé, au fur et à mesure que l'étape d'adsorption se poursuit, le front d'adsorption progresse dans la colonne à vitesse constante (en m de lit par s). Lorsqu'il atteint l'extrémité du lit, ceci signifie qu'il n'y a plus d'adsorbant vierge et donc le COV entrant dans la colonne la traverse sans pouvoir se fixer et, par conséquent, l'air sort non épuré. On arrête donc l'étape de saturation juste au moment où le front d'adsorption va sortir de la colonne.

      La figure 6-b montre un exemple de front de saturation: on obtient de l'air épuré pendant 200 min. Ensuite, le front sort de la colonne (ce que l'on ne fait pas industriellement). On voit qu'il est très raide: il est de type " choc ".

      L'adsorption étant exothermique, de la chaleur est dégagée au moment de l'adsorption, c'est-à-dire sur le front. Cette chaleur est entraînée par l'air et chauffe la colonne en aval du front d'adsorption: il y a formation d'un front de température en aval du front d'adsorption. L'élévation de température dépend de la nature du COV mais surtout de la quantité qui s'adsorbe. Elle peut être de plusieurs dizaines de degrés. Dans certains cas, si les conditions opératoires sont mal choisies, il peut y avoir formation d'un " point chaud " et combustion du lit (sans flamme: type " barbecue "). Les cétones notamment peuvent se décomposer en peroxydes qui réagissent alors avec le carbone.

    • Approche quantitative. Dimensionnement

      Le développement suivant est à la base du calcul des dimensions d'un procédé d'adsorption, calcul appelé en génie des procédés : " dimensionnement ". Le dimensionnement complet d'un procédé comprend plusieurs phases et se termine par l'optimisation technico-économique (respect du cahier des charges au moindre coût). Pour représenter le phénomène dynamique de propagation du front, on écrit, d'une part, des " bilans de matière " sur la colonne (tout à fait analogues à des bilans d'euros sur un compte en banque !) et, d'autre part, les lois thermodynamiques exprimant les états du système. Notons que ces deux types de relations sont de natures complètement différentes : les bilans ne sont qu'un comptage qui exprime la conservation de la matière; les lois thermodynamiques expriment les interactions thermo-physico-chimiques entre les molécules de COV et d'adsorbant.

      Considérons un flux d'air de débit F (m3.s-1), contenant un COV à la concentration ce (mol.m-3)(e = entrée de colonne). Écrivons le bilan de matière sur la colonne pour le COV (le bilan de matière sur chacune des molécules composant l'air, oxygène et azote, est banal: toutes les molécules qui entrent = toutes les molécules qui sortent, puisqu'elles ne sont pas adsorbées). Le bilan s'écrit toujours d'une part sur un système, ici la colonne, et d'autre part entre deux états :

            COV entré - COV sorti          =    COV dans la colonne    -    COV dans la colonne

       (accumulation dans la colonne)                    à l'état final                        à l'état initial

      On choisira, comme état initial (t=0), la colonne vierge au début de l'étape de saturation et, comme état final, la colonne complètement saturée en COV, c'est-à-dire le front positionné à l'extrémité de la colonne (on supposera que le front est infiniment mince (discontinuité)). On appelle ts (temps de saturation)(s) le temps de cet état. Le bilan de COV s'écrit alors :

      tSFce - 0 = SZ(1-ε)ρqe+SZεce - 0

      Le second terme du premier membre est nul car à ts, le front n'est pas sorti, donc aucune molécule de COV n'est sortie. Dans le second membre, le premier terme exprime la quantité fixée sur l'adsorbant, déterminée par la valeur de qe qui est liée à ce par l'isotherme d'équilibre; le second terme est la quantité (très faible) de COV dans le volume gazeux intergranulaire, mais on la négligera); le troisième terme est nul puisque la colonne était vierge à l'état initial. On fait ainsi apparaître la vitesse du front d'adsorption W(m.s-1) :

      Cette équation est la relation fondamentale de l'adsorption et, plus généralement, des systèmes où il y a rétention de molécules d'une phase en écoulement par une phase immobile (systèmes chromatographiques). Il y a deux inconnues : W et qe dans cette équation qui n'exprime rien d'autre que la conservation du COV. L'autre relation nécessaire pour calculer W est entre ce et qe c'est-à-dire l'isotherme d'équilibre qui, elle, exprime les interactions du COV avec l'adsorbant. La connaissance de l'isotherme permet de calculer qe pour la concentration d'entrée ce. On choisit alors une valeur de tS (en général quelques heures, ce qui correspond à une durée d'un poste de travail), une valeur de u (autour de celle vue précédemment) et on en déduit la hauteur de lit Z. Connaissant le débit F à traiter, on en déduit l'aire de la section droite du lit S. L'optimisation technico-économique s'effectuera ensuite en ajustant les valeurs de tS et u, en tenant compte de l'étape de régénération. Il est intéressant de noter que, graphiquement, dans le plan de l'isotherme d'équilibre, le rapport qe/ce au dénominateur de W représente la pente de la corde reliant le point (0,0) représentant l'état initial de la colonne au point (qe,ce) représentant l'équilibre avec le flux entrant. On peut ainsi visualiser (et même calculer graphiquement) l'influence de la concentration d'entrée ce sur W.

  • Étape de désorption ou régénération

    La méthode la plus courante est d'élever la température afin de passer sur une isotherme où l'adsorption est plus faible. Ceci peut s'effectuer de deux façons: soit avec un gaz chaud (généralement de l'air), soit avec de la vapeur d'eau surchauffée. On peut aussi désorber en tirant au vide.

    • Désorption à l'air chaud

      La température de l'air chaud est typiquement de 150 °C à 300 °C. L'air a une faible capacité thermique et par conséquent il faut en faire passer un grand volume pour chauffer le lit. Au fur et à mesure que le lit s'échauffe, le COV se désorbe et est entraîné par le flux d'air. Il y a formation d'un front de désorption, l'amont de la colonne étant bien régénéré tandis que l'aval est encore saturé. Contrairement au front d'adsorption, le front de désorption est étalé dans la colonne. On dit qu'il est de type " dispersif " (par analogie également avec d'autres phénomènes physiques) et son calcul est plus compliqué que pour l'étape d'adsorption. Ceci signifie que l'étape de désorption est peu efficace : il faut passer un grand volume d'air chaud, et, surtout, le COV sort dilué dans cet air, à une concentration moyenne qui n'est souvent pas suffisante pour le condenser, sauf à descendre à des températures très négatives, ce qui est coûteux. Typiquement le facteur de concentration par rapport à ce est de 10 à 40. C'est pourquoi la régénération à l'air chaud n'est utilisée que comme étape de pré concentration avant incinération du COV.

    • Désorption à la vapeur

      La désorption à la vapeur d'eau est beaucoup plus efficace pour deux raisons : d'abord le chauffage est beaucoup plus rapide car une partie de la vapeur se condense cédant son énergie de changement de phase qui est très élevée ; ensuite, les molécules d'eau s'adsorbent et chassent les molécules de COV. Ce double effet produit une désorption importante du COV dans un faible volume de vapeur et donc un facteur de concentration très élevé. Le refroidissement à température ambiante du flux sortant provoque la condensation de la vapeur et du COV. Si le COV est non miscible à l'eau, une séparation de phase dans un décanteur permet de récupérer le COV et l'eau. S'ils sont miscibles, alors il faudra une distillation pour les séparer, ce qui est évidemment plus onéreux.

    • Désorption par tirage au vide

      Une autre méthode de désorption est de tirer le lit au vide. L'abaissement de la pression partielle du COV dans le lit déplace le point de fonctionnement sur l'isotherme vers le point (0,0) et donc vers q = 0. Cette méthode est réservée à certaines applications où la concentration de COV à traiter est très élevée (vapeur pure sans gaz inerte) et utilise des charbons actifs adaptés. Il s'agit essentiellement de filtrer le ciel (volume gazeux au dessus du liquide) de réservoirs de stockage d'essences au moment du remplissage.

IV. Exemples de procédés industriels

 

IV.1. Procédé avec régénération à la vapeur d'eau

 

Ces procédés de traitement de COV sont très répandus. Ils s'appliquent par exemple à: toluène, heptane, isopropanol, acétate d'éthyle... Les débits traités sont typiquement de 10000 à 100 000 m3.h-1 contenant des COV à la concentration de quelques g ou dizaines de g. La concentration résiduelle de l'air en sortie est inférieure à 100 mg.m-3. La figure 7 montre le schéma de procédé. L'air est d'abord filtré puis conditionné en température avant d'être envoyé sur une colonne. La fin de saturation de cette colonne est soit programmée en temps soit déclenchée par un détecteur. La régénération de l'autre colonne est effectuée avec de la vapeur dévésiculée à 110-130 °C. La vapeur contenant le COV est refroidie dans le condenseur puis séparée par décantation (si le COV est miscible à l'eau, la décantation est remplacée par une distillation). La faible quantité de COV qui reste dans l'eau (solubilité) est " strippée " avec de l'air (on fait buller un flux d'air dans l'eau) qui est remélangé avec le flux à traiter. Le solvant est recyclé dans le procédé de fabrication et l'eau est retournée dans le générateur de vapeur. La colonne est ensuite séchée puis refroidie par un balayage d'air. La quantité de solvant récupéré et recyclé dépend évidemment de la taille de l'usine mais est typiquement de 100 à plus de 1000 t.an-1, ce qui peut représenter une économie de plusieurs centaines de milliers d'euros par an.

Figure 7. Procédé d'adsorption de COV avec régénération à la vapeur d'eau

Procédé d'adsorption de COV avec régénération à la vapeur d'eau

IV.2. Procédé à roue avec régénération à l'air chaud

 

La régénération à l'air chaud, du fait de son faible taux de concentration, n'est utilisée qu'en pré concentration avec incinération. La technologie peut être celle de la colonne comme ci-dessus. Il existe aussi une autre technologie, la roue d'adsorption (figure 8) qui est très répandue notamment pour les débits très élevés: c'est notamment le cas de l'air de ventilation des cabines de peinture d'automobiles. Les solvants utilisés sont en général des coupes pétrolières, mélanges complexes difficiles à recycler. Ils sont donc incinérés.

Le procédé comprend une roue en rotation continue qui peut faire plusieurs mètres de diamètre et de l'ordre de 0,5 m d'épaisseur. La roue est remplie en totalité d'adsorbant, le plus souvent en poudre fixée sur un support type " nid d'abeille ". L'adsorbant est un charbon et/ou une zéolite hydrophobe. Le flux d'air, prétraité, arrive par un canal parallélépipédique au fond duquel est découpé un trou où est placée la roue. Un joint circulaire assure l'étanchéité. Le flux d'air passe au travers de la roue, les COV s'adsorbent et l'air épuré ressort par la face arrière de la roue. Un secteur de la roue est protégé du flux d'air entrant par un capotage fixe solidaire de la paroi : c'est le secteur de régénération. En effet, de l'air chaud est injecté dans ce secteur par la face arrière de la roue, traverse l'adsorbant et désorbe les COV, puis ressort par le capotage avant. Ce flux d'air concentré en COV est dirigé vers l'unité d'incinération. La roue étant en rotation continue, si l'on considère un petit secteur d'adsorbant sortant de la zone de régénération, il va se charger en COV pendant toute sa durée d'exposition au flux puis entrer derrière le capotage où il va être régénéré. L'épaisseur de la roue joue le rôle de la hauteur de lit d'une colonne. La période de rotation est de 30 min à 1 h.

Figure 8. Roue d'adsorption

Roue d'adsorption

IV.3. Canister d'automobile pour la capture des émissions de vapeurs d'essence

 

Les véhicules anciens comportent un petit trou dans le bouchon du réservoir afin que, si la température du véhicule s'élève, la vapeur, créée par la vaporisation d'essence, puisse s'échapper et ne pas conduire à une surpression. Pour réduire ces rejets dans l'environnement, les véhicules neufs sont en Europe équipés depuis plusieurs années d'un canister. Il s'agit d'une petite colonne de charbon actif de 1 à 3 litres. Les vapeurs d'essence produites dans le ciel du réservoir s'échappent vers le canister où elles sont adsorbées. De l'air présent dans le ciel n'est pas adsorbé et va dans l'air extérieur. La désorption s'effectue par aspiration d'air extérieur éventuellement réchauffé et le flux résultant est dirigé vers le moteur.

Figure 9. Canister à charbon actif pour la capture des vapeurs du réservoir

Canister à charbon actif pour la capture des vapeurs du réservoir

IV.4. Traitement des dioxines dans les fumées d'incinération

 

Le terme " dioxine " recouvre en fait 210 molécules différentes. Elles sont constituées de deux noyaux benzéniques différemment substitués reliés par un ou deux atomes d'oxygène. Pour des raisons de santé publique, les émissions de dioxine dans l'air sont limitées dans plusieurs pays à des concentrations de 0,1 à 1 ng.m-3. Les deux principaux émetteurs industriels (40% chacun) de dioxines sont les usines d'incinération des ordures ménagères et la sidérurgie (fours électriques). Les dioxines sont produites par réaction avec des composés chlorés dans une gamme de température de 300 à 600 °C. Le traitement des fumées s'effectue par adsorption sur du charbon actif. Le charbon, en poudre, est pulvérisé dans les fumées puis récupéré par un filtre à manche. Le temps de contact est de quelques secondes. La poudre contenant les dioxines n'est pas réutilisée. Elle est conditionnée puis stockée en décharge contrôlée de classe 1.

Sites internet

 

 
 

[1] L'angström est une unité actuellement non permise dans le système internationale (SI). Un angström correspond à 10-10 mètre ou 0,1 nanomètre (1Å = 0,1 nm). Il s'agit cependant d'une unité de longueur encore utilisée pour définir la taille d'atome, de molécule ou même de tamis moléculaire.

 
 
 
 
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