Apports de la chimie dans l'agriculture (1/2) - les engrais

Article rédigé par Amicie DELAHAIE, élève au département de Chimie de l'Ecole Normale Supérieure, relu par Jean-Bernard BAUDIN, professeur au département de Chimie de l'Ecole Normale Supérieure.

Article publié par Claire VILAIN, responsable éditoriale du site CultureSciences-Chimie.



Table des matières

Introduction

1. Le cycle de l’azote

2. Prix Nobel 1918 : synthèse de l'ammoniac

3. Principaux engrais azotés

     3.1.  Nitrate d'ammonium

     3.2.  Urée

4. Le marché des engrais azotés aujourd’hui

5. Amélioration réfléchie des rendements de culture

Ressources bibliographiques et informatiques (communes aux deux volets)
 

 

Introduction

Les engrais sont des substances apportant aux plantes des nutriments qu’elles ne trouvent pas dans le sol en quantité suffisante ; ils sont utilisés dans le but de leur offrir une croissance optimale. Dans les engrais, les éléments fertilisants dits « majeurs» sont l’azote N, le phosphore P et le potassium K. Les éléments fertilisants dits «secondaires » sont le calcium, le magnésium, le sodium et le soufre.

On distingue :

On s’intéresse dans ce volet aux engrais azotés.
 

 

1. Cycle de l’azote

L’élément azote est nécessaire à la vie de nombreux organismes, car il est un composant essentiel des protéines. Si le diazote est extrêmement répandu, puisqu’il constitue 80% de l’atmosphère, il est très peu réactif et peu d’êtres vivants peuvent l’assimiler directement : l’élément azote doit donc leur être fourni sous d’autres formes. Les hommes et les animaux l’intègrent à travers leur alimentation, sous la forme d’acides aminés ou de protéines.

À l’exception des légumineuses (haricot, pois, soja…) qui parviennent, grâce à un mécanisme de symbiose avec des micro-organismes, à fixer le diazote atmosphérique, la plupart des végétaux, bases de la chaîne alimentaire, ne peuvent l’absorber comme ils absorbent le CO2 atmosphérique : la majorité de l’azote nécessaire à la croissance de la plante est donc prélevée dans le sol par les racines. L’humus a une teneur de 5 % en azote organique mais celui-ci n’est malheureusement pas totalement assimilable par les plantes. Cet azote organique doit subir, sous l’action de micro-organismes :


Figure 1: Cycle de l'azote, crédits: UNIFA

Les ions nitrates, après pénétration dans la plante par les racines, constituent la source d’azote pour la synthèse de ses protéines.

Les processus de minéralisation et de nitrification dépendent de nombreux facteurs, notamment l’humidité et la température du sol, sa teneur en argile et en calcaire et son activité biologique. Cela conduit à des apports naturels en azote très variables selon l’année et le lieu.

On a alors cherché, à intégrer l’azote minéral aux engrais, afin de le fournir aux plantes en quantité suffisante. L’un des précurseurs nécessaires à la synthèse des engrais azotés est l’ammoniac, composé de formule NH3. On s’intéresse donc dans un premier temps à sa synthèse, dont la conception a donné lieu à l’attribution du Prix Nobel de Chimie en 1918.
 

 

2. Prix Nobel de chimie 1918 : synthèse de l'ammoniac

La première synthèse efficace de l’ammoniac a été initiée par le chimiste allemand Fritz Haber, via une réaction entre le dihydrogène et le diazote, d’équation :

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)              (réaction exothermique, rH° = - 92,4 kJ.mol-1 à 25°C)

Cette réaction présente un rendement assez faible. Elle possède en outre deux caractéristiques : elle est exothermique, et son avancement fait diminuer le nombre de moles de gaz (on passe de 4 à 2). Afin de déplacer l'équilibre dans le sens direct, on applique les lois de Van’t Hoff et de Le Châtelier :

$$\frac{dln(K^0)}{dT}=\frac{Δ_{r}H^0}{RT^2}$$

de sorte que K° augmente lorsque T diminue, car rH° < 0 pour une réaction exothermique ;

Haber a donc amélioré le taux de transformation de la réaction en abaissant la température et en augmentant la pression.

 

De plus, le taux de transformation est encore augmenté en utilisant un catalyseur : il s’agit d’un oxyde de fer produit à partir de fer α, de structure cubique centrée. Celui-ci est formé par réduction de la magnétite (minerai constitué principalement de Fe3O4), d’abord en wüstite (constituée principalement de FeO), puis en fer α. Il est très finement divisé afin d'augmenter la surface de contact. À ce catalyseur à base de fer sont parfois adjoints d’autres catalyseurs - souvent des oxydes d’aluminium, de calcium, de magnésium et de potassium. Ces catalyseurs accélèrent la réaction, ce qui permet de réutiliser davantage de fois les réactifs sur un laps de temps équivalent : en effet, lors de la réaction, l'équilibre est déplacé dans le sens direct en soustrayant l’ammoniac formé du milieu réactionnel (en [2]), puis les réactifs restant à la fin de la réaction sont récupérés et réinjectés dans le réacteur [1].

 

Toutefois, la réaction s’effectue très lentement à trop basse température : il a donc fallu trouver un compromis, vers 450°C, le catalyseur ne pouvant pas agir à basse température. Dans des conditions de pression entre 15 et 25 MPa et de température entre 300 et 550°C, le taux de conversion est de 15% à chaque cycle ; les réactifs restant en [2] étant réintroduits dans le réacteur [1], le taux de conversion final est de 98%.
 



Figure 2 : Schéma d’un réacteur dédié à la synthèse de l'ammoniac (source: WIKIPEDIA, licence CC)

Haber dépose un brevet en 1908 et reçoit le Prix Nobel de chimie pour ce procédé de synthèse en 1918.

Figure 3 : Portrait de Fritz HABER, 1918

(source : http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/index.html, domaine public)

 

3. Principaux engrais azotés

L’ammoniac peut être utilisé comme engrais, sous la forme de gaz liquéfié sous pression injecté directement dans le sol. Si cette pratique est relativement fréquente aux Etats-Unis, elle n’est pas employée en France, où deux engrais azotés sont très couramment utilisés : le nitrate d’ammonium et l’urée. Ils sont tous deux synthétisés à partir d’ammoniac. Le choix de l’un ou l’autre (ou d’un mélange des deux) dépend de la nature de l’espèce végétale cultivée et de la composition du sol.

 

3.1 Nitrate d'ammonium

Le nitrate d’ammonium est un composé ionique de formule NH4NO3, formé du cation ammonium NH4+ et de l’anion nitrate NO3-. C’est un oxydant puissant. S’il se révèle utile pour fabriquer certains explosifs, son usage est surtout reconnu en tant qu’engrais : en effet, le développement de son utilisation a permis dès le début du XXème siècle une augmentation significative des rendements de culture.

Le nitrate d’ammonium est synthétisé à partir de l’ammoniac et de l’acide nitrique par une réaction acido-basique entre l’ammoniac gazeux et une solution concentrée d’acide nitrique :

NH3(g) + HNO3(aq) ⇄ NH4+(aq) + NO3(aq)

On obtient dans un premier temps une solution aqueuse concentrée de nitrate d’ammonium. L’élimination de l’eau permet d’obtenir le nitrate d’ammonium sous forme de poudre ou de granulés.


 

 

Figure 4 : Poudre de nitrate d’ammonium (source : WIKIMEDIA, licence CC)

L’acide nitrique lui-même est produit par oxydation de l’ammoniac en trois réactions successives (oxydation de l’ammoniac en oxyde d’azote, oxydation de l’oxyde d’azote en dioxyde d’azote et dismutation du dioxyde d’azote en présence d’eau) :

4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇄ 4 NO(g) + 6 H2O(ℓ)

2 NO(g) + O2(g) ⇄ 2 NO2(g)

3 NO2(g) + H2O(ℓ) ⇄ 2 HNO3(ℓ) + NO(g)

 

Le terme ammonitrate est généralement employé pour désigner les engrais à base de nitrate d’ammonium : il s’agit de nitrate d’ammonium additionné à un composé neutre comme la craie ou le kieselguhr (roche sédimentaire siliceuse, très poreuse) afin de le fixer et de ralentir sa dégradation. La réglementation européenne indique que le terme ammonitrate est toutefois réservé aux mélanges dont la teneur massique totale en azote est d’au moins 20 %.

En fonction de la teneur en azote, on distingue :

 


 

 

Figure 5: Big-bag d’ammonitrate à 33,5 % d’azote total (source : WIKIMEDIA, licence CC)
 

 

En France, l’ammonitrate représente 40% des engrais utilisés. Cependant, s'il est utile dans une certaine mesure à la croissance des plantes, il se révèle toxique à haute dose, pour les animaux et pour les végétaux.

 

Le nitrate d’ammonium est un solide très soluble dans l’eau (sa solubilité vaut 1900 g.L-1 à 20°C), ce qui rend sa pénétration facile dans les sols. Il constitue une double source d’azote minéral, via l’ion ammonium et l’ion nitrate. Comme mentionné plus haut, l’ion nitrate NO3 présente l’avantage d’être directement assimilé par les plantes ; il est toutefois facilement entraîné en profondeur par les eaux de pluie en cas de fortes précipitations : on parle alors de lixiviation ou de lessivage. Cela génère une pollution des nappes phréatiques et des cours d’eau et rend une partie de l’azote de l’ammonitrate indisponible pour les plantes. Pour cette raison, l’ammonitrate n’est pas adapté aux zones sujettes à de fortes chutes de pluie, comme les pays tropicaux par exemple.

 

L’ion ammonium NH4+ est assimilé plus lentement par les plantes et doit généralement subir une oxydation préalable en ion NO3. En revanche, il présente l’avantage d’être mieux retenu dans les argiles du sol, via des interactions électrostatiques ; il est donc moins sujet au lessivage.

 


 

 

3.2 Urée

Figure 6 : Structure de l’urée


 

 

L’urée, de formule CO(NH2)2, est une molécule présente chez beaucoup d’êtres vivants, aujourd’hui synthétisée par réaction du dioxyde de carbone CO2 sur l’ammoniac sous haute pression. Le carbamate d’ammonium NH2CO2, NH4+ formé dans une première étape est ensuite déshydraté en urée :

CO2(g) + 2 NH3(g) ⇄ NH2CO2, NH4+

NH2CO2, NH4+ ⇄ CO(NH2)2 + H2O(ℓ)

Historiquement, la première synthèse de l’urée a été réalisée en 1828 par le chimiste allemand Friedrich Wöhler en faisant réagir l’acide cyanique NCOH sur l’ammoniaque (solution aqueuse d’ammoniac). Le cyanate d’ammonium obtenu s’isomérise alors pour former l’urée :

NH3 + NCOH ⇄ NH4+ + CNO

NH4+ + CNO ⇄ CO(NH2)2

L’urée est particulièrement riche en azote, puisque celui-ci y est présent à 46% en masse. Il s’avère donc être un composé particulièrement intéressant pour la formulation d’engrais : 90 % de l’urée de synthèse y est destiné. L’urée peut être utilisée sous la forme de granulés ou bien sous la forme d’une solution aqueuse d’urée et de nitrate d’ammonium.
 

Figure 7 : Granulés d’engrais à base d’urée


 

L’assimilation par la plante nécessite au préalable une hydrolyse de l’urée en ion ammonium et dioxyde de carbone CO2, catalysée par l’uréase, enzyme présente dans des bactéries du sol, suivie du processus de nitrification conduisant aux ions nitrates. L’usage de l’urée a tendance à modifier le pH des sols ; il est donc important de le surveiller afin de conserver leur équilibre acido-basique.
 

4. Le marché des engrais azotés d’hier à aujourd'hui

La quantité totale d’engrais azotés utilisée a grandement augmenté au cours des quatre dernières décennies. On peut également constater que les engrais produits ont largement changé au fil du temps : la suprématie de l’ammoniac synthétique est difficilement contestable, aux dépends d’autres substances.
 

 

Années

Nitrate du Chili

Guano

Sulfate d'ammonium

(NH4)2SO4

Cyanamide calcique CaNCN

Ammoniac synthétique

Total

1850

5

-

0

0

0

5

1860

10

70

0

0

0

80

1880

50

30

0

0

0

80

1900

220

20

120

0

0

360

1920

410

10

290

70

150

950

1940

200

10

450

290

2150

3100

1960

200

-

950

300

9540

10990

1980

90

-

970

250

59290

60600

2000

120

-

370

80

85130

85700


 

Tableau 1 : Évolution de la production mondiale des engrais azotés au XIXème et XXème siècles, en milliers de tonne d’azote

Source : Earth Fertilizer Manufacturers Association (EFMA)

Le nitrate du Chili désigne le nitrate de sodium NaNO3. Il a été extrait au milieu du XIXème siècle des sous-sols des plateaux chiliens, et était utilisé pour la synthèse d’engrais azotés ou directement en tant que tel avant l’invention du procédé Haber.

Le guano est le nom donné aux excréments des oiseaux marins, très riches en composés azotés. Récolté au XIXème siècle au Pérou, il fut à cette période une immense source de revenus pour certains exploitants, et rapporta énormément d’argent au Pérou qui détenait le monopole pour le marché de cet engrais. Il contient 16% d'azote en masse.

Le cyanamide calcique CaNCN génère de l’ammoniac, via une réaction d’hydrolyse d’équation : CaCN2 + 3 H2O ⇄ 2 NH3 + CaCO3. Le processus de nitrification conduit ensuite aux ions nitrates.

En France, la consommation actuelle d’azote est de 84,6 kg par hectare et par an (valeur de 2013). Sur le plan mondial, les consommations d’engrais en 2013, en milliers de tonnes d'azote, sont regroupés dans le tableau ci-dessous en fonction des différents engrais azotés et des différents pays :


Engrais

Monde

Chine 2013

Inde
2013

États-Unis 2013

Union Européenne 2010

France 2013

1973/74

2013

Urée

8 330

63 174

24 300

14 076

2 511

2 168

341

Ammonitrate

7 300

6 733

0

0

254

2 084

637

Phosphates d’ammonium

1 023

7 930

3 200

1 324

645

208

59

Ammoniac

3 580

4 202

0

0

3 349

5

0

Solutions d’urée et de nitrate d’ammonium

2 120

5 600

0

0

3 201

1 280

708

Sulfate d’ammonium

2 760

3 462

290

101

277

319

18

 


Tableau 2 : Consommation mondiale d’engrais azotés en 2013, en milliers de tonnes d’azote

(source : FAO, Organisation des Nations-Unies pour l’alimentation et l’agriculture)

 

Le sulfate d’ammonium (NH4)2SO4 est un sous-produit de la fabrication de plusieurs composés d'usage industriel, comme l'acrylonitrile, mais il peut également être synthétisé à partir d'ammoniac et d'acide sulfurique H2SO4.

Les phosphates d’ammonium sont obtenus par réaction de l’acide phosphorique H3PO4 sur l’ammoniac NH3 :

3 NH3(aq) + H3PO4(aq) ⇄ (NH4)3PO4(s)

On les trouve également sous forme diammonnique (NH4)2HPO4 et sous forme monoammonique (NH4)H2PO4, la conversion entre les deux formes étant possible par ajout d’ammoniac ou d’acide phosphorique selon le besoin.

Les chiffres concernant la production et l’exportation, en 2013, par pays et en milliers de tonnes d'azote, sont consignés dans le tableau ci-dessous :


 

 

 

Chine

Inde

Etats-Unis

Russie

Canada

Indonésie

Monde

production

36 621

12 409

10 370

6 919

3 225

3 173

112 377

exportation

5 527

0

1 652

5 144

1 351

596

35 252


 

 

Tableau 3 : Production et exportation d’engrais azotés en 2013

(source : FAO, Organisation des Nations-Unies pour l’alimentation et l’agriculture) 

Les principaux pays importateurs sont, en 2013, les États-Unis, l’Inde, le Brésil, la France, la Thaïlande et l’Allemagne.

 

5. Amélioration réfléchie des rendements de culture

Dans sa période de croissance maximale, un hectare de blé consomme chaque jour 2 kg d’azote, 6 kg de potassium sous la forme K2O et 1 kg de phosphore sous la forme P2O5. On voit donc clairement l’importance de l’apport de ces nutriments sous forme d’engrais. Ce complément permet de répondre à une demande de rendement de plus en plus élevée ; toutefois apporter les nutriments nécessaires ne suffit pas à assurer la bonne croissance de la plante : les apporter au bon moment permet d’avoir une meilleure efficacité et donc de diminuer les apports inutiles. En effet, la dynamique d’absorption se modifie tout au long de la vie de la plante. Il est donc important d’utiliser les engrais en complément des apports naturels (offre du sol) au moment où les prélèvements par la plante sont les plus efficaces. Le graphe ci-dessous montre un exemple d’apport fractionné pour un champ de blé.
 

Figure 8 : Besoins du blé et fractionnement de l’apport en azote (reproduction autorisée par l'UNIFA)

 

 

Ressources bibliographiques et informatiques (communes aux deux volets)

http://www.societechimiquedefrance.fr/produit-du-jour/nitrate-d-ammonium-473.html

RAPPORT D’ÉTUDE N° 65281 du 02/05/2005 de l’INERIS, intitulé Les engrais solides à base de nitrate d’ammonium

Albert DAUJAT, Jean HEBERT, Jean-Claude IGNAZI, Philippe ÉVEILLARD, « ENGRAIS ». In Universalis éducation [en ligne]. Encyclopædia Universalis, consulté le 13 mars 2017. 

http://www.wipo.int/wipo_magazine/fr/2008/06/article_0011.html

http://www.mediachimie.org/sites/default/files/chimie_alimentation_217.pdf

http://www.assemblee-nationale.fr/13/dossiers/pesticides_sante.asp

Fundamentals of environmental and toxicological chemistry, Stanley E. Manahan

http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/eng/cadeng.htm

http://www.societechimiquedefrance.fr/produit-du-jour/uree.html

http://eap.mcgill.ca/agrobio/ab310-04.htm

http://www.assemblee-nationale.fr/13/pdf/rap-off/i2463.pdf

http://www.assemblee-nationale.fr/14/rapports/r0934.asp

http://www.pesticideinfo.org/

http://www.unifa.fr

http://fertilisation-edu.fr