Un si├Ęcle de cristallographie : de la maille au cristal (2/2)

 


Article rédigé par Natan CAPOBIANCO et Gauthier ROISINE, anciens élèves normaliens au département de chimie de l’Ecole Normale Supérieure, relu par Gilles WALLEZ, professeur de chimie du solide à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, publié par Claire VILAIN, responsable éditoriale du site CultureSciences-Chimie.


Table des matières

Conséquences macroscopiques de la symétrie des cristaux

La symétrie du cristal complet

La Biréfringence

Pyroélectricité et piézoélectricité

 

Conséquences macroscopiques de la symétrie des cristaux

 

Les cristaux sont certes remarquables pour leur ordre microscopique, mais ce qui fascinait vraiment autrefois, et qui fascine toujours, ce sont les formes sous lesquelles on trouve les cristaux. Des figures géométriques précises, avec des faces bien nettes, des arêtes et des sommets bien définis, sans qu’il y ait la moindre intervention humaine dans ce déterminisme.

Cette précision ne doit rien au hasard. En effet, si un cristal croît tranquillement, sans dérangement, il aura tendance à privilégier certaines directions de croissance parmi d’autres (souvent les directions où les liaisons sont les plus fortes) et à compléter les plans les plus compacts, entraînant l’apparition de faces, qui ne sont rien d’autres que des plans réticulaires.

      

 

Figure 13 : un cristal de quartz (SiO2) et les indices de Miller des faces qu’il présente.

Comme ces faces sont un reflet de la symétrie interne, l’étude de leur agencement, notamment des angles entre les faces, est donc une manière de visualiser les symétries pouvant exister au sein d’un cristal.

 

La symétrie du cristal complet

Les cristaux hautement symétriques sont les exemples les plus remarquables.

 

La pyrite (FeS2) est un minéral réputé des collectionneurs pour son éclat métallique, voire légèrement jaunâtre en présence de cuivre (on a pu confondre la chalcopyrite avec l’or, d’où son surnom d’or des fous), et ses formes géométriques très particulières. En effet, la pyrite à l’état naturel, bien cristallisée, existe sous trois formes, en fonction des conditions de sa croissance : le cube, l’octaèdre, le dodécaèdre : 3 solides de Platon sur 5 !

 

Figure 14 : forme cubique de la pyrite. Les axes -3 passent par les sommets, en suivant les grandes diagonales. Sur certains cristaux, on observe des rainures horizontales sur les faces. Ces rainures indiquent qu’il n’y a pas d’axe 4 perpendiculaire aux faces de la pyrite. Il y a un centre d’inversion au centre du cube. Les faces que l’on observe correspondent aux plans réticulaires (100), (010) et (001).



 

 

       

 

Figure 15 : à gauche, une pyrite dodécaédrique. Comparez avec un dodécaèdre régulier à droite (source de l'animation: wikipedia). Les faces de la pyrite ne sont pas des pentagones réguliers car la structure ne présente pas d’axe 5. Les axes -3 passent par les sommets où se croisent trois arêtes de même longueur (points bleus). Les faces observées correspondent aux plans de type (210) et aux combinaisons équivalentes par permutation circulaire et changement de signe des indices.



 

 

Les grenats appartiennent au groupe ponctuel le plus symétrique, m3m. On les retrouve souvent cristallisés sous la forme d’un dodécaèdre rhombique régulier (soit douze faces losanges). Les sommets où se rejoignent quatre losanges sont traversés par des axes 41, les sommets où se rejoignent trois losanges sont traversés par des axes 3). Au centre de chaque face passe un axe 2. Tous ces axes se rejoignent au centre du cristal, où se trouve un centre d’inversion. Les faces observées sont de type (110), (101), (011), (-110),… dont les combinaisons sont effectivement au nombre de douze.

    

 

Figure 16 : à gauche, un grenat, à droite un dodécaèdre rhombique régulier (source de l'animation: wikipedia)

 

Les cristaux peuvent aussi avoir d’autres propriétés inhabituelles, qui sont intimement liées à la symétrie de leur structure.


 

 

La Biréfringence

 

Dans un cristal cubique, les axes 3 le long des diagonales du cube font que les axes x, y et z sont équivalents. Le cristal est alors isotrope. De ce fait, tous les cristaux non-cubiques sont anisotropes. Dans un cristal anisotrope, la vitesse de propagation de la lumière, donc l’indice de réfraction du milieu, dépend a priori de sa direction de polarisation. Ce phénomène est appelé biréfringence. Il provoque l’apparition de couleurs lors de l’observation d’une lame mince au microscope polarisant, et le dédoublement d’une image vue au travers d’un cristal biréfringent.

 

Figure 17 : dédoublement d’un texte vu au travers d’un cristal de calcite


 

Explication :

1) Dans un cristal biréfringent, comme la calcite, un axe cristallographique au moins se distingue, axe qu’on appelle axe principal ou axe optique. Un rayon polarisé selon cette direction sera donc affecté par un indice de réfraction « extraordinaire », noté ne, et traversera le cristal à une vitesse ve, tandis qu’un rayon polarisé orthogonalement à cet axe principal ressentira un indice de réfraction « ordinaire », noté no, et traversera le cristal à une vitesse vo différente. La lumière naturelle n’est pas polarisée : on peut la décrire comme une superposition de toutes les polarisations linéaires.

Chaque polarisation linéaire peut être également caractérisée par deux composantes : la composante « e », projection de la polarisation linéaire considérée sur l'axe optique du cristal, et une composante « o » orthogonale à la composante « e ».Les raies polarisées suivant o subissent un indice de réfraction différent des raies polarisées selon e, elles se propagent donc à des vitesses différentes : les deux raies se séparent, l’image est dédoublée. L’une de ces images est polarisée selon e, l’autre l’est selon o.

Notons que si l’on oriente le cristal de sorte que la direction de propagation coïncide avec l’axe optique, le rayon considéré est polarisé totalement orthogonalement, et l’on ne voit qu’une seule image au travers du cristal : tout se passe comme s’il n’était pas biréfringent, comme s’il s’agissait d’un cristal ordinaire. 

Note : En réalité, les lois de Descartes ne sont plus totalement vérifiées dans ce cas. Même en incidence normale, les images sont dédoublées.

 

     

Figure 18 : lame mince de granite altéré observée en lumière polarisée à gauche et en lumière analysée à droite. Le cristal marron central est une orthose, les minéraux colorés et striés sont des micas (muscovite) et les cristaux gris sont du quartz. (Images prises par Aisha Kanzari)

2) Une lumière polarisée linéairement peut aussi être vue comme la somme de deux polarisations circulaires, une « droite » et une « gauche ». Les polarisations circulaires « droite » et « gauche » ont des vitesses de propagation différentes, les deux ondes se déphasent en traversant le cristal, et étant déphasées, elles interférent. Les interférences sont destructives pour certaines couleurs, constructives pour d’autres, il en résulte une coloration apparente du cristal. 


 

Pyroélectricité et piézoélectricité

 

Dans une maille, comme dans une molécule, on peut chercher à localiser le barycentre des charges positives et négatives, et vérifier s’ils sont confondus ou non, c’est-à-dire si la maille possède ou non un moment dipolaire.

 

Figure 19 : moment dipolaire de la maille cristalline de PbTiO3. A température ambiante, la pérovskite PbTiO3 est organisée selon un réseau tétragonal primitif. L’ion Ti4+ est légèrement au-dessus du centre de la maille et le centre de l’octaèdre formé par les ions O2- est également décalé vers le haut. Le centre de l’octaèdre est le barycentre des charges négatives (N), qui se retrouve au-dessus de l’ion Ti4+ tandis que le barycentre des charges positives est en-dessous de l’ion Ti4+. Il apparait donc un moment dipolaire  $\vec{µ}$ (flèche verte).

 

Certains groupes ponctuels, dits polaires, c’est-à-dire présentant au moins une direction invariante par les opérations de symétrie du groupe (les opérations de symétrie du groupe renvoient cette direction sur elle-même), autorisent une maille à posséder un moment dipolaire spontané dans cette direction, intrinsèque à la structure. Comme les mailles sont ordonnées dans un cristal, les moments dipolaires de toutes les mailles s’ajoutent, et le cristal entier possède un moment dipolaire.

A l’échauffement, le désordre tend à augmenter la symétrie des cristaux, provoquant des transitions de phases vers des sur-groupes. Fréquemment, cet accroissement provoque la perte progressive de la polarisation de la maille. Par exemple, un centre d’inversion apparaît plus ou moins progressivement, annulant le moment dipolaire. Cette variation crée un courant électrique dans un circuit relié à des faces opposées du cristal : on dit qu’ils sont pyroélectriques.

L’effet est connu depuis l’Antiquité : Théophraste, au IVème siècle avant JC, avait remarqué que la tourmaline chauffée attirait des petits morceaux de paille ou de cendre. L’effet a été redécouvert au XVIIIème siècle et les matériaux pyroélectriques servent essentiellement de détecteurs pour les rayonnements infra-rouges, par exemple pour la détection des incendies.

 

Figure 20 : diminution du moment dipolaire d’une maille de PbTiO3 par augmentation de la température.

 

Dans certains cristaux, alors que les barycentres des charges positives et négatives sont confondus, il est possible de les séparer par compression selon un des axes. Ainsi, dans ces cristaux, sous certaines contraintes mécaniques, on peut faire apparaître un moment dipolaire, et le faire varier en augmentant la contrainte, ce qui génère également un courant électrique. On dit que ces cristaux sont piézoélectriques.

 

Figure 21 : apparition d’un moment dipolaire par compression selon un axe

 

Plus généralement, dans un cristal piézoélectrique, toute contrainte non uniforme provoque l’apparition d’un moment dipolaire. Réciproquement, un tel cristal auquel on applique une différence de potentiel se contractera ou se dilatera.

 

Figure 22 : diminution du moment dipolaire de la maille de PbTiO3 par compression selon l’axe c.

 

Il est possible de relier ces propriétés à la structure cristalline. En effet, si la structure présente un centre d’inversion (une structure centro-symétrique), il lui sera impossible d’être piézoélectrique. Parmi les 32 groupes ponctuels, 20 des 21 non centro-symétriques permettent la piézoélectricité. Parmi ces 20 groupes, seuls 10 permettent la pyroélectricité. Évidemment, les cristaux pyroélectriques sont aussi piézoélectriques.

 

Bibliographie (commune aux quatre articles de la série)