L’idée que l'évolution d'un système possède une direction privilégiée est familière. Le transfert de chaleur d'un corps chaud vers un corps froid, la diffusion d'une goutte de colorant dans un verre d'eau, la transformation du bois en gaz et en cendres lors de sa combustion, la corrosion de métaux au contact de l'atmosphère ou de l'eau, la décomposition d'un organisme mort : autant de phénomènes physiques, chimiques, biologiques qui appartiennent à l'expérience de tous.

Tout aussi familière nous apparaît la constance des êtres vivants qui ne changent que lentement du fait de leur croissance ou de leur vieillissement. Ces derniers semblent ainsi échapper aux contraintes gouvernant l'évolution des systèmes décrits au paragraphe précédent. Compte tenu d'autres singularités observées en biologie (organisation, composition, reproduction,…), on a longtemps considéré que les lois gouvernant le fonctionnement du monde inerte ne s'appliquaient pas au monde vivant. Il n'en va plus de même aujourd'hui. Le monde vivant constitue sans conteste un mode d'organisation de la matière d'une complexité inouïe ; comme on le verra dans cet article, il n'est cependant en rien singulier quant aux principes qui déterminent son fonctionnement.

Les paragraphes précédents dégagent les caractéristiques de l'évolution de nombreux systèmes en chimie :

Les paragraphes précédents ne contiennent pour autant aucune clef permettant de dégager le principe responsable de l'évolution. Deux considérations sont impliquées lorsqu'il s'agit d'aborder cet aspect.

L'évolution spontanée d'un système s'effectue toujours dans une direction qui rend son état de désordre maximum : un état est ainsi toujours plus ordonné que celui qui le suit au cours de son évolution, et l'état d'équilibre est le plus désordonné des états accessibles au système. Dans un système qui peut facilement échanger de l'énergie avec son environnement, les états atteints avant l'équilibre peuvent faire intervenir une proportion trop grande de configurations de haute énergie, ou bien un nombre insuffisant de configurations, ou bien encore une combinaison de ces deux causes. Dans une solution sous-saturée, la formation d'un cristal de chlorure de sodium s'accompagnerait ainsi d'une plus grande singularité de l'organisation des atomes contenus dans le verre, tout comme la dissolution d'un cristal de chlorure de sodium dans une solution sur-saturée.

Une analogie exploitant le sens commun est peut-être ici utile. Considérons une étagère dans une bibliothèque. Sur cette étagère, toutes les configurations associées aux différents arrangements de livres sont d'énergie identique. L'état « rangé » correspond à une configuration unique, issue d'un classement par ordre alphabétique par exemple. Toute autre configuration (et il en existe un nombre important !) appartient à l'état que nous qualifions de « désordonné », sans spécification supplémentaire. Un(e) bibliothécaire range initialement l'étagère. On s'intéresse par la suite à son évolution spontanée, c'est-à-dire sans intervention régulatrice, une fois soumise aux emprunts/retours de visiteurs peu consciencieux (du genre molécule agitée !). Elle atteint souvent assez vite son état d'équilibre vis-à-vis de ce processus de redistribution et il s'agit de l'état désordonné ! Il est de même énergie que l'état rangé initial, mais il est associé à un plus grand nombre de configurations et il se révèle donc plus probable. L'état « livres de l'étagère répandus sur le sol de la bibliothèque » constituerait un état encore plus probable du système car d'énergie plus faible que l'état étagère désordonnée précédent. Il devrait donc constituer l'état d'équilibre du système. Il faudrait cependant pour cela l'intervention d'un nouveau processus de redistribution dans lequel les livres ne sont plus seulement échangés au sein de l'étagère, mais entre le sol et l'étagère. On suppose ici que les utilisateurs de la bibliothèque sont peu consciencieux mais néanmoins civilisés et on a donc exclu l'existence de ce nouveau processus. Cette digression fournit l'occasion de préciser que l'état d'équilibre d'un système n'est interprétable qu'à la lumière des processus gouvernant son évolution ; il faut parler d'état d'équilibre vis-à-vis d'un processus d'évolution.

Plusieurs acteurs de l'évolution des systèmes chimiques sont désormais identifiés : l'état initial qui fixe les quantités de matière des constituants du système (les réactifs et les produits), les réactions chimiques qui constituent les processus d'évolution, et le principe d'évolution qui détermine l'état d'équilibre qui représente l'état final du système lorsqu'il est atteint. Pour ce qui est de l'histoire du système, on connaît ainsi le début et la fin ; il nous manque cependant encore une clef de lecture nous permettant de disposer de l'intégralité du récit.

La section précédente a montré que tout système placé dans un état de hors équilibre est susceptible d'évoluer ; il possède en fait un “potentiel d'évolution” qui fait intervenir à la fois l'énergie et sa répartition au sein du système. Ce potentiel peut être illustré grâce à une fructueuse analogie hydrostatique (Figure 4). Considérons à nouveau l'opération de dissolution d'un cristal de chlorure de sodium telle qu'elle est réalisée dans la première phase de l'expérience ci-dessus. L'état initial du système est constitué d'un cristal de chlorure de sodium et d'un certain volume d'eau pure. Cet état hors équilibre est assimilé à l'état d'un barrage séparant deux compartiments contenant de l'eau à des niveaux différents (Figure 4a). Les compartiments de gauche et de droite représentent respectivement les réactifs (ici le chlorure de sodium solide) et les produits (ici le chlorure de sodium dissous) de la réaction chimique étudiée (ici la réaction de dissolution). Au cours de son évolution, du chlorure de sodium solide donne du chlorure de sodium dissous sous l'action de la réaction de dissolution ; le système évolue vers son état d'équilibre. De même, l'eau s'écoule du compartiment de niveau le plus haut vers le compartiment de niveau le plus bas lorsqu'on ouvre une vanne séparant les deux compartiments du barrage ; cet écoulement cesse lorsque les niveaux de part et d'autre du mur sont identiques : l'équilibre est atteint vis-à-vis de l'écoulement de l'eau au travers de la vanne.

 

Figure 4. a). La transformation associée à l'écoulement de l'eau s'effectue spontanément de gauche à droite et à vitesse élevée en raison du grand diamètre de la vanne. L'écoulement s'arrête lorsque les niveaux d'eau de part et d'autre du barrage sont identiques ; b). même légende que a mais avec un écoulement plus lent ce qui augmente la durée de l'évolution sans toutefois modifier l'état d'équilibre atteint; c). L'eau du compartiment central s'écoule vers les compartiments latéraux. Dans le cas considéré, l'eau s'écoule rapidement vers le compartiment de droite et plus lentement vers le compartiment de gauche. Dans un premier temps, on va assister à l'égalisation des niveaux des compartiments central et latéral droit. Dans un second temps, il y aura égalisation du niveau d'eau dans les trois compartiments.

On imagine facilement que si l'on réduit le diamètre de la vanne, l'eau s'écoule toujours de gauche à droite mais plus lentement ; un même état d'équilibre sera cependant atteint (Figure 4b). De même, la vitesse d'une réaction chimique modifie la durée de l'évolution du système mais elle n'affecte pas la nature de l'état d'équilibre.

On considère maintenant la situation plus compliquée de la Figure 4c. Il existe désormais trois compartiments et deux barrages. Le compartiment central, analogue à des réactifs chimiques, peut se transvaser dans deux compartiments situés respectivement à sa gauche et à sa droite. Du point de vue de l'analogie, ces deux compartiments représentent les produits distincts de deux réactions chimiques dont les réactifs sont l'objet. L'état initial est défini par les quantités d'eau placées dans chacun des compartiments avant ouverture des vannes. L'état d'équilibre est celui dans lequel les niveaux des trois compartiments sont identiques. De façon intuitive, on se doute que ce sont les vitesses d'écoulement dans les deux vannes de séparation qui vont gouverner les états parcourus par les trois compartiments au cours de l'évolution. Dans le cas représenté à la Figure 4c, la vitesse d'écoulement est plus grande du compartiment central vers le compartiment latéral droit, que du compartiment central vers le compartiment latéral gauche. On égalise ainsi dans un premier temps les niveaux des compartiments central et latéral droit, puis dans un second temps les niveaux des trois compartiments. On imagine facilement que l'évolution aurait été bien différente si les diamètres des vannes avaient été changés, sans pour autant altérer ni l'état initial, ni l'état d'équilibre du système.

Nous disposons maintenant du chaînon manquant : les états parcourus par un système au cours de son évolution dépendent de la vitesse des réactions chimiques dont il est le siège. Les processus sont donc au coeur de l'évolution des systèmes chimiques ; ce sont eux qui écrivent l'histoire et c'est à cause de cela que l'auteur de cet article n'est ni une algue, ni une grenouille. Initialement, trois oeufs similaires ; trois destins cependant bien différents du fait de la cinétique chimique.

Figure 5. a). L'écoulement de l'eau s'effectue spontanément de gauche à droite ; lors de l'écoulement, il est possible de récupérer de l'énergie électrique par la mise en rotation de la turbine; b). l'écoulement de l'eau est forcé de droite à gauche par mise en rotation de la turbine grâce à un apport externe d'énergie.
 

Tout changement de processus ou bien seulement une modification de leurs vitesse doivent donc pouvoir provoquer une modification des états parcourus par le système. Reprenons l'analogie du barrage pour illustrer cet aspect. Dans un barrage, la conduite dans laquelle s'effectue la chute d'eau n'est pas une simple vanne comme représenté sur la Figure 4a. Elle contient une turbine dont la mise en rotation assure la production d'énergie électrique (Figure 5a). Ainsi alors que l'écoulement ne produisait rien d'utile dans la situation de la Figure 4a[5], l'énergie “potentielle” disponible dans l'état initial est partiellement convertie en énergie électrique mobilisable au cours de l'évolution représentée à la Figure 5a.

En chimie, l'homme est capable d'effectuer des conversions d'énergie similaires grâce à la mise en oeuvre de dispositifs technologiques. C'est par exemple ce qui se passe dans une pile dans laquelle chaque borne est reliée à un compartiment contenant des réactifs chimiques. Dans ce dispositif ingénieux, la conversion des réactifs en produits s'effectue avec production de travail électrique, alors qu'elle ne s'accompagnerait que de la seule production d'énergie thermique par simple mélange du contenu des deux compartiments de la pile : deux processus distincts, réaction s'effectuant par l'intermédiaire du circuit électrique grâce à la pile, et réaction directe lors du mélange, déterminent deux histoires différentes unies par un même début et par une même fin.

Le contrôle de l'évolution vers l'équilibre joue un rôle fondamental en biologie. Les êtres vivants sont en fait des usines chimiques assez singulières. Ils sont constitués de millions de réactifs/produits et sont le siège d'autant de réactions chimiques. Ils contiennent des dispositifs technologiques moléculaires, les enzymes, dont certains agissent comme des transducteurs d'énergie. Tout comme la turbine du barrage, ils convertissent l'énergie libérée lors de la réalisation spontanée d'une réaction chimique, en une autre forme d'énergie chimique associée à la synthèse de produits (par exemple le glucose à partir de dioxyde de carbone et d'eau). C'est ainsi que les êtres vivants utilisent leurs aliments à la fois comme source de briques de constitution, mais aussi comme source d'énergie.

Nous savons désormais presque tout de l'évolution des systèmes en chimie et il pourrait ainsi apparaître que l'état d'équilibre constitue le destin inexorable du monde moléculaire. Il n'en est en fait rien : le destin des molécules n'est pas inéluctable pour peu que l'on puisse, d'une manière ou d'une autre, contrôler la vitesse des réactions chimiques se produisant dans le système.

Revenons une dernière fois au barrage. Si l'on fournit de l'énergie aboutissant au contrôle du sens de rotation de la turbine, il devient possible de provoquer un flux d'eau du compartiment de niveau le plus bas vers celui de niveau le plus élevé qui excède le flux inverse « naturel » (Figure 5b). L'apport d'énergie externe permet ici de contrôler la direction d'écoulement de l'eau.

De même, le chimiste est souvent confronté à des situations dans lesquelles il cherche à imposer une direction qui s'oppose à la tendance d'évolution « naturelle » dégagée précédemment. Il y parvient parfois en fournissant une forme appropriée d'énergie. C'est par exemple la situation rencontrée lors de l'électrolyse grâce à l'apport d'énergie électrique. L'évolution spontanée d'un mélange de dihydrogène et de dioxygène s'effectue généralement ainsi dans la direction de la formation d'eau avec forte production d'énergie thermique[6]. L'électrolyse fournit quant à elle du dihydrogène et du dioxygène (figure 7) lors du passage de courant électrique dans l'eau. Cette production s'effectue en fait plus vite que la réaction spontanée de conversion du dihydrogène et du dioxygène en eau de sorte qu'au bilan, l'opération d'électrolyse permet de synthétiser du dihydrogène et du dioxygène à partir d'eau. Opposée à la tendance d'évolution naturelle, la conversion se manifestant lors de l'électrolyse apparaît comme forcée et les contraintes de l'équilibre sont dépassées.

Figure 6. On observe sur les électrodes en platine un dégagement gazeux de dihydrogène à droite et un dégagement gazeux de dioxygène à gauche. (photographie : J. Dodémont).
 

La biologie fait ici des merveilles qui peuplent les songes de nombreux chimistes. La photosynthèse qui met en jeu des milliers de molécules permet par exemple de forcer les réactions chimiques se déroulant au sein des végétaux. Elle ne mobilise pour cela que les sources de matière et d'énergie que sont les nutriments et le soleil. La respiration qui mobilise la seule énergie des nutriments agit de même. C'est la mise en place et l'intégration de tels processus d'orientation du destin de la matière organique qui ont permis au cours de l'évolution de notre planète l'émergence de modes d'organisation, les êtres vivants, dont la singularité résulte de l'état de hors équilibre vis-à-vis des réactions chimiques qu'ils abritent. Leur extraordinaire capacité à échapper aux contraintes de l'équilibre chimique est constitutive de la vie ; la perdre, c'est mourir.

Cet article doit beaucoup à de nombreux interlocuteurs ; je désire tout particulièrement remercier les professeurs Hervé Lemarchand, Bernard Roulet et Jacques Treiner de l'Université Paris VI. Cet article est initialement publié dans le numéro 335-336 de février-mars 2006 de la revue Découverte, la revue du Palais de la découverte.

Notes