Introduction

Lors de la rédaction en avril 2021 d’un sujet de travaux pratiques pour les épreuves régionales des Olympiades de la chimie, j’ai constaté que les mentions de danger concernant le permanganate de potassium ont évolué depuis novembre 2014, date à laquelle j’avais rédigé à la demande de mes Inspecteurs pédagogiques régionaux (IPR) un document sur la sécurité en chimie [1]. Le texte qui suit a été rédigé à la suite d’un échange avec Pascal SERRE de l’INRS (Institut national de recherche et de sécurité).

Recherche des mentions de danger du permanganate de potassium

La recherche sur le site de l’ECHA (European Chemicals Agency, en français, agence européenne des produits chimiques) [1] à partir du numéro CAS du permanganate de potassium (7722-64-7) conduit à la page intitulée « Simple search for Chemicals ». En cliquant sur le nom « potassium permanganate », on ouvre une seconde page contenant « l’Infocard » de la substance mentionnant la toxicité pour la reproduction du permanganate de potassium (Figure 1).

Plus bas, sur la même page dans la rubrique « C&L Inventory », on trouve, dans le paragraphe « Summary of Classification and Labelling », les pictogrammes de danger mais également les mentions de danger :

• H272 (Ox. Sol. 2) : peut aggraver un incendie ; comburant ;
• H302 (Acute Tox 4) : nocif en cas d’ingestion ;
• H400 (Aquatic Acute 1) : très toxique pour les organismes aquatiques ;
• H410 (Aquatic Chronic 1) : très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme ;
• H361d (Repr. 2) : susceptible de nuire au fœtus.

On peut remarquer qu’il n’existe pas d’information dans la colonne correspondant aux « limites de concentrations spécifiques ».

Dans le « Mémento du règlement CLP » publié par l’INRS [2] et téléchargeable gratuitement, on peut trouver à quoi correspond chaque catégorie (1A, 1B et 2) pour les substances CMR (cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction).

Ainsi, en ce qui concerne la toxicité pour la reproduction, on distingue :

• Catégorie 1A : substance dont la toxicité pour la reproduction humaine est avérée (en s’appuyant largement sur des données humaines) ;
• Catégorie 1B : substance présumée toxique pour la reproduction humaine (en s’appuyant largement sur des données provenant d’études animales) ;
• Catégorie 2 : substance suspectée d’être toxique pour la reproduction humaine. C’est la catégorie dans laquelle est classé le permanganate de potassium

De quand date ce classement « substance toxique pour la reproduction de catégorie 2 » ?

Dans le paragraphe « Summary of Classification and Labelling », on voit également l’indication CLP00/ATP13 qui indique qu’il s’agit de la 13^e Adaptation au progrès technique de la réglementation CLP.

On peut alors rechercher sur le site du service national d’assistance réglementaire CLP dépendant de l’INERIS (Institut national de l’environnement industriel et des risques), dans l’onglet « Réglementation/Adaptations au progrès technique » la 13^e ATP.
Elle porte l’indication « RÈGLEMENT (UE) N°2018/1480 de la Commission du 04 octobre 2018 ». Elle est téléchargeable en français (extrait du Journal Officiel). En lisant ce règlement, on peut retrouver, dans l’annexe page 7, la classification Repr.2 et la mention de danger H361d pour le permanganate de potassium. Page 5 du même règlement, est indiquée la date de mise en application de ce nouveau classement : le 1 mai 2020.

Quelles conséquences pour l'enseignement expérimental ?

Pour les autres agents chimiques dangereux (ACD), dont les agents CMR suspectés qui font l’objet d’une classification en tant que CMR de catégorie 2, la substitution n’est pas une mesure de prévention prioritaire.
Toutefois, lorsque la substitution de ces ACD n’est pas possible au regard de la nature de l’activité et de l’évaluation des risques, d’autres mesures peuvent être mises en place si elles permettent d’assurer la protection de la santé et de la sécurité des travailleurs (mesures de protection collectives et individuelles).
Les agents CMR suspectés correspondent aux mentions de danger : H351 (susceptible de provoquer le cancer), H 341 (susceptible d’induire des anomalies génétiques), H361 (susceptible de nuire à la fertilité et au fœtus).

Le permanganate de potassium reste un substituant du dichromate de potassium

Les mentions de danger correspondant au dichromate de potassium (recherchées à partir de son numéro CAS : 7778-50-9 sur le site de l’ECHA) sont : H330, H301, H314, H340, H350, H360FD, H372, H400, H410, H272, H312, H317, H334. Le dichromate de potassium est classé cancérogène catégorie 1B, mutagène catégorie 1B et toxique pour la reproduction catégorie 1B. Il est donc tout à fait justifié de remplacer le dichromate de potassium, CMR avéré (C1B, M1B et R1B) par le permanganate de potassium, CMR suspecté (R2), qui est moins dangereux.

Les solutions de permanganate de potassium utilisées pour les titrages redox

Les solutions de permanganate de potassium utilisées pour les tirages redox ont une concentration voisine en général de 2,0 × 10^-2 mol.L^-1 ce qui correspond à une masse de KMnO₄ de 3,2 g par litre de solution soit environ 0,32 % de KMnO₄ en solution (pourcentage massique). Il n’y a pas de limite de concentration spécifique indiquée pour la mention de danger H361d dans le cas du permanganate de potassium, c’est donc la limite de concentration générique qui détermine la classification du mélange. En ce qui concerne la toxicité pour la reproduction de catégorie 2, la limite est de 3 %. Les solutions utilisées pour les titrages redox ne sont donc pas classées toxiques pour la reproduction de catégorie 2 (pas de mention H361d).

Le permanganate de potassium utilisé en solution concentrée pour des oxydations organiques

Exemple d’utilisation de KMnO₄ et substitutions possibles

Des solutions concentrées de permanganate de potassium permettent d'oxyder un groupement méthyle sur un cycle aromatique en groupement carboxyle. Le permanganate de potassium à chaud permet d’oxyder la majorité des composés organiques. Si l’objectif est par exemple de montrer uniquement une oxydation organique, on peut utiliser un autre oxydant qui n’est pas classé comme agent CMR suspecté : l’eau de Javel. Si l’oxydant est nécessairement l’ion permanganate, on peut envisager de remplacer le permanganate de potassium KMnO₄ par du permanganate de sodium NaMnO₄.

Substitution de KMnO₄ par NaMnO₄, bonne ou mauvaise solution ?

Avantages de la substitution de KMnO₄ par NaMnO₄ 

NaMnO₄ est plus soluble que KMnO₄ ce qui est un avantage s’il faut préparer une solution concentrée. En faisant une recherche à partir du numéro CAS de NaMnO₄ (10101-50-5) sur le site de l’ECHA, on trouve dans Brief – profile (BP) les pictogrammes de danger suivants (Figure 2) :

et comme seules mentions de danger dans les notifications des dossiers d’enregistrement à l’ECHA :

• H272 (Ox. Sol. 2) : peut aggraver un incendie ; comburant ;
• H400 (Aquatic Acute 1) : très toxique pour les organismes aquatiques ;
• H302 (Acute Tox 4) : nocif en cas d’ingestion ;
• H314 (Skin Cor. 1B) : provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.

Inconvénients de la substitution de KMnO₄ par NaMnO₄ 

Il existe très peu de fournisseurs de permanganate de sodium (sous forme de sel monohydraté ou de solution aqueuse à 40 % en masse). Le prix ramené à la mole d’oxydant est au moins 3 fois plus élevé pour NaMnO₄ que pour KMnO₄.
Le classement comme susceptible de nuire au fœtus (Rep 2) de KMnO₄ est dû à l’ion permanganate donc il est fort probable que ce classement sera prochainement appliqué également à NaMnO₄. Pour s’en convaincre, on peut, toujours sur le site de l’ECHA, dans la page « Simple search for Chemicals » consacrée à NaMnO₄ , cliquer sur le nom « sodium permanganate » : on ouvre une seconde page contenant dans le paragraphe « Key datasets », l’onglet « REACH registered substance factsheets ». On ouvre alors le dossier d’enregistrement du permanganate de sodium et dans la rubrique «  Toxicological information », paragraphe « Toxicity to reproduction/End point Summary/Additional information », on trouve l’indication ci-dessous.

Il est donc probable que le classement Rep 2 sera appliqué à terme également à NaMnO₄.

Conclusion pour la manipulation de KMnO₄

Il n’y a pas d'obligation de substitution de KMnO₄ puisqu’il n’est pas classé CMR de catégorie 1A ou 1B. Cependant, à titre de prévention, il est conseillé de manipuler KMnO₄ solide avec des gants, sous hotte ventilée et en évitant de faire réaliser ces opérations par des femmes enceintes. Cela concerne le personnel qui est amené à préparer les solutions dans les laboratoires des lycées ainsi que les élèves si le professeur ne peut pas proposer une réaction mettant en jeu un oxydant qui soit moins dangereux.

Remerciements

L'autrice remercie Pascal Serre de l'INRS pour les réponses apportées à ses questions.

Bibliographie

[1] E. Antonot, « La sécurité en travaux pratiques de chimie », novembre 2014. Page consultée le 9 novembre 2021 sur le site de physique-chimie de l'académie de Poitiers.
[2]  Site de l’INRS :  

• « Mémento du règlement CLP : classification, étiquetage et emballage des produits chimiques », brochure INRS ED 6207, novembre 2015 ;
• « La substitution des agents chimiques dangereux », brochure INRS ED 6004, 2^e édition, octobre 2011 ;
• « Liste des substances chimiques classées CMR : classification réglementaire des cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction », outil 66, mis à jour en juin 2021 ;
• « Laboratoires d’enseignement de la chimie », brochure INRS ED 1506, 2^e édition, décembre 2015 ;
• Fiche d’aide à la substitution (FAS 12) - Produit à substituer : dichromate de potassium - Cancérogène 1B de l’Union européenne.