L’atmosphère est l’enveloppe gazeuse qui entoure la terre. Ses constituants principaux sont le diazote N₂ (78 %[1]) et le dioxygène O₂ (21 %). On y trouve également de l’argon (0,9 %) et de nombreux gaz dits « gaz mineurs » pour moins de 0,1 % (CO2, hélium, néon, méthane, dihydrogène, ozone…) Elle contient également de l’eau sous tous ses états physiques : vapeur, liquide, solide (nuage, pluie, neige…)

L’atmosphère terrestre présente une structure en couche dont les limites sont fixées aux changements de signe des variations de la température avec l’altitude [2]. Les couches rencontrées de bas en haut sont (figure 1) :

Figure 1. Profil thermique de l’atmosphère. La limite entre deux couches est fixée au changement de pente de la courbe des températures. (Image : planet-terre [2])

La surface du soleil est la principale source du rayonnement électromagnétique reçu par la terre[2]. Ce rayonnement est constitué d’ondes électromagnétiques dans le domaine de l’ultraviolet (UV), du visible et de l’infrarouge (IR). Les longueurs d’onde de ces différents rayonnements ainsi que la proportion de chacun d’entre eux dans la lumière solaire sont donnés à la figure 2.

 

Figure 2. Spectre du rayonnement solaire.
 

L’énergie E d’un rayonnement électromagnétique est liée à sa longueur d’onde λ par la relation (1)

E = hc / λ (1)

où h est la constante de Planck (6,62.10^-34 J.s) et c la vitesse de la lumière dans le vide (3.10⁸ m.s^-1). On voit que l’énergie est inversement proportionnelle à la longueur d’onde, les rayonnements les plus énergétiques sont donc ceux de plus courte longueur d’onde. Ce sont les UV, vient ensuite le rayonnement visible, du violet au rouge puis l’infrarouge.

Le rayonnement UV est potentiellement nocif pour les êtres vivants du fait de sa haute énergie . On subdivise les UV émis par le soleil en trois classes en fonction de leur activité biologique et du pouvoir de pénétration dans la peau humaine.

Heureusement pour les êtres vivants, le rayonnement UV arrivant dans l’atmosphère ne se retrouve pas intégralement au niveau du sol. Son interaction avec l’atmosphère est telle qu’il ne subsiste presque plus que des UV-A au niveau du sol (95 à 98 %) ainsi que des UV-B en faible proportion (2 à 5 %). Le rayonnement transmis par l’atmosphère ne contient plus d’UV-C.

Que sont devenus les UV-C ? Ils ont été, de même qu’une fraction importante des UV-B, absorbés par l’ozone présent dans la stratosphère.

L’ozone est un de ces « gaz mineurs » présents dans l’atmosphère en quantité très faible par rapport à l‘azote et à l’oxygène. Sa proportion est comprise entre 10 et 100 ppb[3] [3].

Environ 90 % de l’ozone atmosphérique est concentré dans la stratosphère (courbe en cloche verte sur la figure 1 gauche.) Les 10% restants se situent dans la troposphère.

L’ozone est perçu différemment suivant qu’il se trouve dans l’une ou l’autre de ces couches : c’est un protecteur indispensable à la vie dans la stratosphère puisqu’il absorbe les rayons UV nocifs. Dans ce cas on parle de la « couche d’ozone », même si la couche en question s’étend de manière diffuse sur une épaisseur de plusieurs dizaines de kilomètres. En revanche, il est considéré comme un polluant dans la troposphère, en particulier au niveau du sol où il est nocif aux êtres humains : il peut provoquer des irritations du nez, des yeux et de la gorge ainsi que des essoufflements, de la toux [5]...

L’ozone est une molécule de formule brute O₃. Elle consiste en l’enchaînement de trois atomes d’oxygène, soit un de plus que dans le cas du dioxygène. La formule de Lewis de l’ozone est donnée à la figure 3.

Figure 3. Formule de Lewis de l’ozone. L’oxygène doit être entouré de quatre doublets pour être neutre, il apparaît donc une séparation de charge dans la molécule, mais elle est globalement neutre.

Dans les conditions de température et de pression ambiante c’est un gaz bleu pâle possédant une odeur caractéristique à laquelle il doit son nom. C’est Christian Schonbein, chimiste suisse, qui lui a attribué ce nom en le découvrant vers 1840 ; il dérive de ozein, racine grecque de sentir. Il se forme dans l'air en présence de tensions électriques élevées (plusieurs milliers de volts), on peut sentir cette odeur après les éclairs pendant un orage ou près des photocopieurs.

Nous allons rappeler ici les bases de l’absorption du rayonnement par la matière [6]. Au niveau microscopique, ce sont les lois de la mécanique quantique qui régissent les interactions des systèmes que nous étudions ici : atomes, molécules et rayonnement électromagnétique. Ces lois stipulent que l’énergie de ces systèmes est quantifiée : elle ne peut prendre que des valeurs précises, qui dépendent de leur nature, toutes les autres valeurs sont interdites.

Supposons qu’un atome présente deux niveaux d’énergie E₀ et E₀ + ΔE avec ΔE > 0. On observe qu’il peut passer du niveau E₀ le plus bas au niveau plus élevé E₀ + ΔE lors d’un choc avec un photon incident d’énergie ΔE : c’est l’absorption (figure 4) Pour que le photon convienne, sa longueur d’onde λ doit correspondre à l’énergie ΔE, donc d’après la relation (1) : λ = hc / ΔE. L’atome est alors dans un état excité.

S’il est soumis à un rayonnement de longueur d’onde différente de λ, l’atome n’interagira pas avec les photons, on dit qu’il est transparent au reste du rayonnement.

Figure 4. Absorption d’un photon. 

Dans le cas des atomes, on constate que les niveaux d’énergie les plus élevés se rapprochent de plus en plus et tendent vers une limite qui correspond à l’arrachement d’un électron (figure 5). À partir d’un certain seuil appelé « énergie d’ionisation », tout photon d’énergie supérieure provoquera l’ionisation de l’atome par éjection d’un électron. On parle dans ce cas de photo-ionisation. Dans le cas des molécules il existe une autre possibilité : la dissociation. Si l’énergie du photon incident est supérieure ou égale à l’énergie des liaisons au sein de la molécule, alors on peut observer la rupture d’une liaison, c’est la photodissociation. Cette réaction est dite « photochimique » parce qu’elle est engendrée par les photons qui véhiculent le rayonnement électromagnétique. C’est une photodissociation qui est responsable de l’absorption des UV par l’ozone stratosphérique.
 

 

Figure 5. Photo-ionisation et photodissociation.

Dans le cas de l’ozone, l’énergie requise pour la dissociation d’une liaison covalente entre deux atomes d’oxygène est de l’ordre de 100 kJ.mol^-1. Cela correspond à un rayonnement de longueur d’onde 1180 nm qui se situe dans l’infrarouge. En pratique, l’absorption est observée dès que la longueur d’onde des photons incidents sur l’ozone est inférieure à 1180 nm ce qui déclenche la réaction de dissociation suivante :

(1) O₃ + photon → O₂ + O

Le rayonnement UV étant de longueur d’onde inférieure à 400 nm, il possède une énergie largement suffisante pour provoquer photodissociation de l’ozone. Il faut signaler que dans le cas d’une longueur d’onde inférieure à 310 nm, la photodissociation libère un atome d’oxygène excité, c’est à dire porté à une énergie supérieure à son énergie minimale. Un tel atome est noté O* et on écrit la réaction de dissociation de deux façons différentes suivant la longueur d’onde absorbée :

(2) O₃ + photon → O₂ + O si 310 ≤ λ ≤ 1180 nm

(3) O₃ + photon → O₂ + O si λ ≤ 310 nm

La photodissociation (2) est responsable de l’absorption d’une partie des UV-A et la réaction (3) explique l’absorption de la quasi-totalité des UV-B dans la stratosphère. Les UV-C sont totalement absorbés selon (3) entre 242 à 280 nm et pour les longueurs d’onde inférieure à 242 nm on observe également la réaction de photodissociation du dioxygène (4) dont la contribution à l’absorption des UV-C devient déterminante :

(4) O₂ + photon → 2 O si λ ≤ 242 nm

On peut signaler que ce sont les atomes d’oxygène ainsi formés qui vont permettre la formation de l’ozone stratosphérique par réaction sur le dioxygène (5) :

(5) O₂ + O → O₃

Enfin, ces atomes d’oxygène peuvent également réagir sur l’ozone pour former du dioxygène selon (6) :

(6) O₃ + O → 2 O₂

L’ozone est donc au coeur d’un équilibre dynamique au sein duquel il est continuellement créé et détruit. C’est le cycle de Chapman [3] dont le bilan est l’équilibre (7) :

(7) 3 O₂ → 2 O₃

Pour comprendre l’influence de l’ozone stratosphérique sur la température de l’atmosphère, il faut examiner plus en détail la réaction (5) de formation de l’ozone. Pour former l’ozone à partir du dioxygène, il faut former une liaison O-O, or la formation de liaison est une réaction exothermique : elle libère de l’énergie dans le milieu. Cette énergie est égale à l’énergie de la liaison créée (on note la symétrie par rapport à la réaction de dissociation qui nécessite elle d’apporter au moins l’énergie de la liaison pour la briser.)

Pour que la dissociation soit complète, l’énergie libérée doit impérativement être récupérée par une troisième entité également engagée dans le choc. En effet, dans le cas contraire, l’énergie est immédiatement réutilisée pour briser la liaison à peine formée, on parle alors d’un choc non-réactif (réaction 8). La troisième entité est appelée « auxiliaire de choc ». Elle peut être n’importe quelle espèce du milieu, en l’occurrence c’est une des espèces les plus abondantes dans l’atmosphère : N₂ ou O₂, nous la noterons M. La réaction de formation de l’ozone s’écrit donc (9) :

(8) O₂ + O → O₃ → O₂ + O

(9) O₂ + O + M → O₃ + M*

Il apparaît donc une espèce M* excitée lors d’un choc réactif. Celle-ci se désexcite rapidement au cours de chocs avec les autres constituants de l’atmosphère durant lesquels elle leur transfère une partie de son énergie sous forme d’énergie cinétique. Cette augmentation de l’agitation moléculaire se traduit par un échauffement du milieu [7].

Le bilan énergétique de l’absorption du rayonnement solaire et en particulier UV par l’ozone stratosphérique est donc le suivant :

C’est ainsi qu’une fraction importante[5] de l’énergie radiative solaire est convertie en énergie cinétique dans la stratosphère. Ce mécanisme est la principale source de chaleur dans la stratosphère, il est responsable de l’accroissement de température observé à mesure qu’on s’élève dans cette couche de l’atmosphère (figure 1, gauche.)