Conception et structure des réfractaires [7]

Afin de répondre aux besoins spécifiques des multiples applications, la diversité des produits proposés sur le marché est grande. Deux conceptions existent : les réfractaires électrofondus et les réfractaires obtenus par agglomération de particules.

Conception et constituants des réfractaires électrofondus

Alumine α, ß électrofondue

Composé, en partie équivalente, de corindon α (Al₂O₃), et d’alumine β (Na₂O.11Al₂O₃), la proportion de phase vitreuse de ce réfractaire est très faible. Sa composition est de 95% Al₂O₃ et 4% Na₂O ; ce réfractaire a une bonne résistance à la corrosion à basse température et présente une faible propension au bullage.

Alumine ß électrofondue

Composé en totalité de cristaux d’alumine ß, ce produit ne contient pas de phase vitreuse, sa composition est approximativement de 92% Al₂O₃ et 7% Na₂O. Ce type de réfractaire a une excellente résistance à la corrosion par les vapeurs alcalines. Il est utilisé dans les superstructures des fours de production de verre haut de gamme.

Électrofondues du système alumine - zircone – silice (AZS)

La commercialisation des réfractaires AZS débute au cours de la Seconde Guerre mondiale. Les produits AZS sont constitués de cristaux de baddeleyite (γZrO₂) et de corindon (Al₂O₃) associés à une phase vitreuse indispensable pour limiter les tensions internes générées par le polymorphisme de ZrO₂. Dans le cas des verres sodo-calciques (qui représentent 90% de la production), l’association d’un mélange d’oxyde de zirconium et d’alumine confère au produit une excellente résistance à la corrosion par les verres fondus.

Électrofondues à haute et très haute teneur en zircone (HTZ et THTZ)

Ce n’est que dans les années 1980 que les électrofondus à très haute teneur en zircone (THTZ) ont été développés au Japon. Le caractère monophasé de la microstructure de ces réfractaires conduit à une composition homogène au sein des blocs électrofondus.

Électrofondues Al₂O₃ - Cr₂O₃

La composition d’un verre d’isolation thermique augmentant son agressivité chimique vis-à-vis du réfractaire en comparaison à celle du verre sodo-calcique, des réfractaires d’alumine-chrome s’écartant de la formule AZS ont été développés. Ils ont une structure très compacte constituée de cristaux de spinelles et de solutions solides Al₂O₃ - Cr₂O₃. Ces produits réfractaires sont actuellement supplantés par des matériaux frittés constitués de grains d’électrofondu Al₂O₃ - Cr₂O₃ associés à ZrO₂.

Conception et constituants des réfractaires agglomérés

Contrairement à la verrerie dont les fours sont garnis de réfractaires électrofondus, la plupart des  réfractaires sont fabriqués par frittage et/ou agglomération de particules appelées des grains ou agrégats.
La Figure 1 présente les principaux constituants des réfractaires.

Le terme agrégats suggère bien qu’ils sont constitués de cristaux, souvent des cristallites de taille réduite (10-100 micromètres) frittées ensemble et de plusieurs phases minérales.
Ces grains sont les matières premières très variées (argile calcinée, andalousite, bauxite, alumine, magnésie, dolomie calcinée, zircone, graphite …), achetées par les fabricants de réfractaires à des usines et entreprises spécialisées dans ce domaine. La cohésion du matériau est obtenue par un système de liaison contenu dans la matrice de granulométrie fine.
Il existe plusieurs systèmes de liaison entre les grains :

• La liaison céramique : c’est une liaison qui se forme par cuisson à haute température (>1200°C). Elle résulte du frittage ou céramisation de la partie fine des matériaux ;
• La liaison hydraulique : c’est la liaison typique des bétons réfractaires et elle se met en œuvre à froid. Elle est assurée par l’hydratation d’un ciment réfractaire alumineux ajouté dans le produit. Ce ciment est constitué d’un mélange d’aluminates de chaux qui s’hydratent en présence d’eau à basse température, en provoquant le durcissement du matériau. Il s’agit donc d’un mode de liaison à froid. La teneur en ciment incorporée dans le béton réfractaire peut aller de 30 % massique (béton à haute teneur en ciment) à moins de 2 % massique (ultra basse teneur en ciment) ;
• Les liaisons chimiques minérales : elles sont diverses et impliquent notamment les phosphates d’aluminium, les silicates de soude, les gels de silice, d’alumine … Elles agissent à froid par formation de gels, puis à moyenne température par réaction chimique avec les particules fines1 du produit. Les teneurs ajoutées sont en général basses (inférieures à 5% massique) imposées par le caractère peu réfractaire de ces liants qui contiennent souvent des alcalins ;
• Les liaisons organiques : il s’agit de liaison « basse ou moyenne température ». On citera principalement les liants carbonés : brais de houille, goudrons et résines thermodurcissables. La cohésion se fait par polymérisation des résines ou par polycondensation et réticulation dans le cas des brais et des goudrons.

Fabrication des réfractaires

Les procédés de fabrication des réfractaires électrofondus

La technique d’électrofusion consiste à fondre, en four électrique à arc (à des températures comprises entre 1900 et 2400°C), des matières premières de grande pureté puis à couler les oxydes liquides dans des moules placés dans des caissons remplis de matériaux isolants où ils se solidifient. Ces moules sont constitués :

• soit de sable siliceux ou de zircone électrofondue, agglomérés par des liants organiques ou inorganiques pour l’élaboration des électrofondus AZS ;
• soit de carbone pour les autres fabrications.

La recuisson (refroidissement lent et contrôlé qui dure plusieurs jours ou semaines) limite les contraintes internes dans les blocs coulés de grandes dimensions (typiquement de 2 m de haut et plus) et favorise une cristallisation homogène.
Les pièces peuvent présenter une géométrie complexe (par exemple des formes cruciformes). Ces pièces nécessitent un usinage soigné afin de limiter, en utilisation, l’infiltration du verre dans les joints. De façon à vérifier la qualité de ces joints et de s’assurer des dimensions des pièces réfractaires assemblées, certains verriers réalisent des prémontages des blocs électrofondus qui seront disposés en parois, en sole, en superstructure ou en voûte.
Le procédé d’élaboration est très pointu notamment pendant la phase de solidification :

• Un refroidissement trop rapide ou des gradients de température peuvent générer des tensions et provoquer des ruptures des pièces coulées ;
• Le passage du liquide au solide se produit avec un retrait considérable et une forte tendance à former des cavités de retrait (retassures). Pour la réalisation de pièces de grande qualité, la retassure est généralement éliminée, et pour cela, les électrofondus sont élaborés avec une tête de coulée qui constitue une « réserve de liquide » de grand volume. Dans d'autres cas, le bloc entier est utilisé, mais la retassure est disposée de manière à éviter tout contact possible avec le verre. Il existe plusieurs procédures de coulée visant à diminuer l'amplitude, à éliminer ou à localiser la retassure à l'endroit désiré.

Les blocs coulés peuvent présenter une inhomogénéité dans la composition chimique et dans la dimension des cristaux en fonction de la localisation. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer les disparités de composition et de microstructure. Citons :

• Les différences de densité, qui favorisent la sédimentation des éléments les plus lourds (zircone) ;
• Les mouvements de gaz ;
• Une cristallisation rapide de la zircone qui conduit à une évolution de la composition du liquide dont la température de fusion devient plus faible.

La Figure 2 montre l’effet de la densité sur la ségrégation dans le cas d’un réfractaire électrofondu AZS (Alumine - Zircone – Silice). La concentration en zircone est beaucoup plus importante dans la partie inférieure du bloc. Cette disparité de teneur en zircone s’accompagne d’une différence morphologique dans la microstructure.

Les caractéristiques principales de quelques réfractaires électrofondus sont présentées dans le Tableau 1.
 

Les procédés de fabrication des réfractaires agglomérés

Des procédés de fabrication plus faciles à mettre en œuvre et moins onéreux que ceux des céramiques techniques et des réfractaires électrofondus sont adaptés à la consommation élevée des réfractaires et à la profitabilité limitée du secteur. Ils donnent aussi des porosités ouvertes élevées (en général 10 à 25%), ce qui détermine une bonne part des propriétés. La porosité a bien sûr un impact négatif sur la résistance à la corrosion chimique, mais elle peut aussi avoir des conséquences positives sur les propriétés mécaniques, en particulier sur la ductilité et ténacité de ces matériaux et sur leur résistance au cyclage et aux chocs thermiques, supérieure à beaucoup de matériaux céramiques denses. Il est possible d’obtenir d’excellents rapports propriétés/prix avec les réfractaires agglomérés.
Les réfractaires agglomérés sont fabriqués par mélange de plusieurs fractions granulométriques de matières premières. Dans le cas des briques, il y a ensuite pressage. Le premier point critique de la formulation du mélange est de pouvoir réaliser un arrangement quasi compact des particules (Figure 3). Pour cela, trois tranches granulométriques sont généralement utilisées (0-1mm, 1-3mm et 3-5mm), en proportions calculées selon des modèles de compacité (par exemple le modèle d’Andreasen).

Pour parfaire la distribution granulométrique fine, il faut souvent ajouter des fractions de fines dans la gamme 1-100 microns, de manière à diminuer la porosité ouverte.
Cette conception donne la structure typique des réfractaires agglomérés, dans laquelle on distingue les agrégats ou gros grains et la matrice fine qui comble les espaces (Figure 4). Typiquement cette matrice fine correspond à 1/3 du matériau et est formée des particules de taille inférieure à 200-300 microns, amenées par la fraction 0-1 mm, par les fines et par les liants. Si les gros grains sont les plus visibles, la matrice fine a une importance capitale, car elle contient la majorité de la porosité ouverte et elle constitue le système de liaison.
La mise en forme est réalisée selon plusieurs techniques :

• Pressage unidirectionnel à l’aide de presses hydrauliques ou à friction ;
• Pressage isostatique pour certaines pièces de grandes dimensions et/ou des pièces creuses (tube de protection de jet, busette immergée, utilisés en métallurgie) ;
• Moulage par extrusion ou coulage en barbotine (techniques peu utilisées).

Si le mélange doit être pressé, il est nécessaire d’avoir une masse déformable et d’avoir une cohésion à la sortie de la presse : les liants sont donc ajoutés en partie sous forme liquide (solutions, suspensions) et mélangés avec les grains dans une étape finale. L’obtention d’une brique homogène nécessite d’avoir un excellent contrôle granulométrique des fractions et du mélange.

À titre d’exemple, on trouvera au Tableau 2 les caractéristiques principales de quelques réfractaires agglomérés de la famille SiO₂-Al₂O₃, présentant une teneur croissante en Al₂O₃.
Ces réfractaires diffèrent par :

• La matière première des agrégats : argile calcinée (ou « chamotte »), andalousite, bauxite naturelle calcinée, mullite frittée ou électrofondue, et alumine électrofondue ;
• La minéralogie des agrégats : mullite et cristobalite, mullite, corindon et mullite, corindon seul ;
• Le type de liaison : frittage par cuisson avec ou sans liant d’argile, liaison organique à base de résine ;
• Les propriétés classiquement mesurées pour les réfractaires.

Conception et mise en œuvre des revêtements réfractaires

Concevoir une maçonnerie consiste à définir le format et l’agencement géométrique des briques ou pièces, le dimensionnement des joints éventuels, la nature des matériaux de jointoiement, dans le but de maîtriser le comportement thermomécanique de l’ensemble de la construction, qui est généralement de grande taille.
Le mécanisme principal qui gouverne le comportement thermomécanique des maçonneries réfractaires est le blocage de la dilatation thermique. Il s’agit d’une limitation des déplacements due aux interactions thermomécaniques entre les différents éléments constitutifs de la maçonnerie. Ces interactions s’effectuent au travers des joints et interfaces. Les maçonneries réagissent aux régimes thermiques transitoires en deux étapes :

• dans un premier temps, chaque brique ou élément se déforme de manière autonome sans interaction avec ses voisins. Cela se traduit par des tensions parallèles au flux thermique ;
• dans un deuxième temps, les interactions deviennent significatives et on observe des comportements spécifiques aux assemblages : ruptures, soulèvements, flambages accompagnés de compression dans les plans normaux à la direction des flux thermiques.

Beaucoup de problèmes thermomécaniques rencontrés concernent les maçonneries excessivement bloquées. Il est donc souhaitable d’éviter les maçonneries trop contraintes. Il faut concilier la réduction des tensions thermiques et des compressions induites par le blocage, avec des impératifs de maintien en place des revêtements pendant les manipulations des outils, et la limitation des ouvertures des joints auxquels sont associés des risques d’infiltration et de corrosion.
La conception de ces structures réfractaires est habituellement basée sur l'expérience et par des essais-erreurs (modifications pour donner suite à des problèmes rencontrés). Généralement, seules les parties métalliques, supports des garnissages, sont calculées et le réfractaire est appliqué sur la paroi de façon assez empirique. Pourtant, ce matériau est très fortement sollicité compte tenu des niveaux de température. Il s'endommage souvent de façon importante et sa durée de vie est essentielle pour le fonctionnement correct de l'installation. Une conception rationnelle basée sur un calcul de dimensionnement et de fiabilité des garnissages réfractaires est donc nécessaire, en particulier pour la réalisation de nouvelles installations aux performances accrues.
Les outils numériques, tels que les calculs par éléments finis, apportent une aide à la conception de structures réfractaires permettant le choix des matériaux et le dimensionnement de ces structures [9] [10] [11] en prenant en compte les propriétés thermomécaniques des réfractaires (Figure 6).

Références

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sous la direction de P. BOCH
Traité MIM - Mécanique et Ingénierie des Matériaux
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[7] Céramiques Industrielles
Sous la direction de G. FANTOZZI, J.C NIEPCE, G. BONNEFONT
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[8] PH. BLUMENFELD, J. POIRIER
Des hauts-fourneaux aux coulées continues : propriétés d’emploi et choix optimal des céramiques réfractaires
N 4851, Éditions Techniques de l’Ingénieur, Paris (2022)

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FIRE-ECerS Summer School: Eco Design of Refractories, Aachen, 2022

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