Les défis actuels de la recherche en céramiques réfractaires

Comprendre la matière dans tous ses états à haute température

La Figure 1 présente une technique de laboratoire appelée : lévitation aérodynamique.
On maintient en lévitation sans contact, à l’aide d’un lévitateur, une petite goutte d’oxyde telle que l’alumine chauffée par des lasers à très haute température (1600 à 2800°C). Cette goutte d’alumine vibre avec une fréquence de vibration propre. À partir des données recueillies dans cette expérience, il est possible de déduire l'évolution de la viscosité de cette alumine en fonction de la température [16],[17]. La viscosité de ces phases liquides à haute température a un impact considérable sur l’imprégnation capillaire et la corrosion des réfractaires.

Étudier les cinétiques de corrosion des réfractaires par les oxydes liquides

Ce deuxième exemple (Figure 2) illustre l’utilisation de la diffraction des rayons X en température pour l’analyse in situ des phases minérales. Il s’agit de déterminer les cinétiques des réactions de corrosion entre un réfractaire à base d’alumine et un laitier à base d’alumine/chaux. [18].
Cette recherche renseigne sur  l’évolution des phases mettant en évidence la dissolution du réfractaire d’alumine en fonction du temps et la précipitation de l’hexa-aluminate de chaux qui va le protéger. Il y a donc bien dissolution et précipitation. D’un point de vue cinétique,  on est relativement loin de l’équilibre thermodynamique, les conditions d’équilibre entre phases étant représentées sur la Figure 2 par des traits horizontaux en pointillé.

Des réfractaires autocicatrisants [19]

La Figure 3 présente un exemple de réfractaire autocicatrisant à base d’andalousite Al₂SiO₅. On voit clairement sur la photo de gauche une fissure initiale générée par un choc thermique. Sur la photo de droite, la fissure a disparu après deux heures à 1200°C : on a une cicatrisation de la fissure par cristallisation d’une phase secondaire qui est la mullite.

Des matériaux réfractaires qui savent se protéger

Cet exemple concerne des réfractaires non façonnés (bétons réfractaires) alumine-magnésie formant des spinelles MgO-Al₂O₃ utilisés en poches à acier (Figure 4). La stratégie adoptée consiste à ralentir la corrosion du réfractaire par les oxydes liquides (laitiers1 de sidérurgie de métallurgie secondaire) en maîtrisant à la fois la microstructure et les transformations de phases qui se produisent in situ en température [20]. La nature se protège elle-même : les grains d’alumine du réfractaire se protègent du laitier en formant sur leur surface une nouvelle phase d’hexa-aluminate de chaux qui les protège.
L’homme peut l’aider ! Les éléments très corrosifs du laitier (Fe, Mn) sont piégés dans les spinelles, limitant ainsi la pénétration du laitier en le rendant plus visqueux.

Des céramiques réfractaires avancées

Dans notre laboratoire (CEMHTI Orléans-CNRS), nous avons conçu, en partenariat avec un fabricant de réfractaires, un réfractaire à base de zircone (ZrO2) et de mullite (3Al₂O₃-2SiO₂) à partir de deux matières premières minérales : le zircon (ZrSiO₄) et l’andalousite (Al₂SiO₅) [21] . La difficulté majeure du zircon est que sa décomposition en zircone selon la réaction ZrSiO₄ ➔ ZrO₂ + SiO₂ se produit à une très haute température (1800°C), température incompatible avec les procédés habituels de fabrication des réfractaires (pour des raisons économiques et techniques). Lorsque le zircon est associé à l’andalousite, des éléments mineurs présents dans l’andalousite permettent une décomposition du zircon en zircone dès 1600°C (voir micrographie de la Figure 5). Ceci nous a permis de produire à une échelle industrielle, après beaucoup de persévérance (55 formulations prototypes ont été testées), des matériaux réfractaires ayant des propriétés mécaniques exceptionnelles et qui, en utilisation, ne présentent  pratiquement pas d’infiltration par les laitiers (oxydes liquides) ni de fissures.

Des réfractaires non façonnés (bétons) sans ciment utilisant des nanoparticules

Cet exemple porte sur l’élaboration de réfractaires non façonnés (bétons réfractaires) sans ciment, mais en utilisant des nanoparticules. Il s’agit de gels, notamment des gels de microsilice, qui sont constitués de microsphères de 150 nm, à partir desquels des bétons réfractaires sans ciment sont élaborés. Ces bétons commencent à trouver des applications prometteuses, notamment dans les fours de cimenterie (Figure 6).

Modélisation du comportement thermomécanique des réfractaires en utilisation [23]

L’exemple résumé à la Figure 7 concerne le domaine de la valorisation énergétique des déchets ménagers (l’incinération).  Le réfractaire utilisé dans la chambre de combustion de l’incinérateur est une tuile en carbure de silicium. Un code de calcul par éléments finis a été utilisé pour modéliser le comportement thermomécanique des réfractaires et étudier les effets de couplage entre thermique, mécanique et chimie [24], [25]. Le profil thermique dans la tuile, la cinétique d’oxydation du carbure de silicium, et l’effet de cette oxydation sur les contraintes et les déformations thermomécaniques de la tuile qui sont représentés sur cet exemple.

Le recyclage des réfractaires

40% à 60% des réfractaires, après leur utilisation, sont mis en décharge  ou ne sont pas valorisés. Il est donc très important de promouvoir l’économie circulaire et de valoriser ces matières premières secondaires par un tri, une collecte, découpe, broyage… pour obtenir des poudres ou des grains que l’on fritte dans les fours afin de les réutiliser comme réfractaires (Figure 8). Les industriels des réfractaires adoptent de plus en plus cette démarche.

Les réfractaires et l’Intelligence artificielle 

Comme tous les matériaux, le réfractaire est complexe. L’intelligence artificielle et le traitement des données peuvent apporter beaucoup à l’amélioration des performances des réfractaires, en utilisant les bases de données, le data mining, les statistiques, l’e-learning, le machine learning. Les recherches actuelles s’intéressent aux applications de l’intelligence artificielle et du traitement des données appliquées aux matériaux réfractaires.
À titre d’illustration, on citera les articles et communications référencés [26] , [27], [28]  dans la bibliographie de cet article. Notamment, [27] présente un exemple d’intelligence artificielle qui a été utilisé dans le domaine des masses de bouchage de hauts-fourneaux, avec toutes les différentes étapes : brainstorming, collecte des données, mise en forme des données, analyse des données, validation et implémentation.

Réduction des émissions de CO₂ [29],[30] 

Le dernier défi extrêmement important est la décarbonation des industries des hautes températures responsable de 18% des émissions de CO₂, ce qui constitue un défi majeur pour le futur. L’hydrogène présente un grand intérêt, en substitution des énergies fossiles qui sont utilisées actuellement, pour alimenter en énergie décarbonée les unités industrielles et contribuer à la décarbonation des procédés. L’exemple le plus emblématique est la fabrication de l’acier : pourquoi ne pas réduire les minerais de fer par l’hydrogène décarboné ?
La Figure 9 schématise une unité de fabrication sidérurgique , appelée complexe sidérurgique. On peut y reconnaître le stockage des matières premières : minerai de fer et charbon, les fours à coke, les hauts-fourneaux, l’aciérie, les laminoirs…
Les bases de la sidérurgie sont très simples puisque basées sur deux réactions chimiques : l’oxydation du carbone par l’oxygène qui produit du CO et la réduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone pour former du fer avec un peu de carbone, ce qui s’appelle l’acier, avec production de CO₂. Cette usine sidérurgique, en réalité, est une usine à production de CO₂, puisque pour une tonne d’acier, on produit 1,8 tonne de CO₂, et, en 2022, la sidérurgie mondiale a produit 2,6 milliards de tonnes de CO₂, soit entre 7 et 9% des émissions mondiales, ce qui est colossal.

Le défi futur est une diminution en 2030 de 30% des émissions de CO₂ pour atteindre la neutralité carbone en 2050, grâce à un acier « vert ». Pour cela, au lieu de réduire les oxydes de fer par le monoxyde de carbone, on utilise une réduction par l’hydrogène : il n'y a plus qu’une seule réaction pour former du fer et de l’eau (Figure 10). L’usine est alors totalement transformée : il n’y a plus de hauts-fourneaux mais une unité appelée « unité de réduction directe » et des fours électriques associés à une unité de production d’hydrogène.
Cette technologie « DRI » de réduction directe basée sur l’hydrogène est résumée sur la Figure 10. L’hydrogène est introduit dans un préchauffeur et envoyé dans le réacteur dont la température se situe entre 500 et 1200°C. On introduit le minerai de fer et on obtient des minerais de fer pré-réduits, qu’on appelle des DRI (« Direct Reduction Iron »), à travers la réduction par l’hydrogène de l’oxyde de fer.

Ces nouveaux procédés vont impacteront l'industrie des réfractaires, notamment parce que les réfractaires peuvent être corrodés par le dihydrogène. Celui-ci peut également réduire la silice.
Cette corrosion sera associée à des attaques par les acides, à de l’abrasion et des contraintes thermomécaniques. Actuellement des équipes de Recherche et Développement réfléchissent au choix optimal des réfractaires à utiliser pour la production de cet acier « vert », qui devrait s’orienter plutôt vers des réfractaires à base d’alumine. L’hydrogène vert est une piste prometteuse pour la transition énergétique :  le succès n’est pas une option. En revanche, un champ étendu de progrès scientifiques et technologiques reste à réaliser pour faire aboutir des filières matures et compétitives.

Conclusion

Les céramiques réfractaires, soumises à des conditions extrêmes, subissent des sollicitations très variées. Malgré le travail considérable de recherche et d’optimisation des matériaux, il est impossible de concevoir des produits capables de résister à toutes les sollicitations. Le choix d’un matériau réfractaire reste donc délicat, car il faut réaliser la meilleure combinaison possible de propriétés face à une série de sollicitations et de mécanismes d’usure. C’est le travail permanent des réfractoristes qui, dans une perspective de progrès continu, doivent mettre en œuvre des solutions réfractaires, dont certaines peuvent être en concurrence, et les tester par des essais permettant d’évaluer les vitesses d’usure.

Références

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sous la direction de P. BOCH
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Sous la direction de G. FANTOZZI, J.C NIEPCE, G. BONNEFONT
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[8] PH. BLUMENFELD, J. POIRIER
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