Contexte

Étymologiquement, le terme « Réfractaire » recensé en 1539 par Robert Estienne provient du latin Refractarius qui signifie résister, refuser de se soumettre. Pour un matériau, sa signification est : qui résiste à de hautes températures.
Les réfractaires constituent un groupe important de céramiques [1] . Ils sont majoritairement composés de mélanges d’oxydes à haute température de fusion. Ce ne sont ni des métaux ni des alliages métalliques. Ils doivent résister à 1 500 °C minimum sans ramollir et sans s’affaisser sous leur propre poids selon la norme (ISO/R836) du test de résistance pyroscopique1.

Ils sont utilisés dans tous les revêtements intérieurs des fours industriels. Leur spécificité est de résister à des conditions extrêmes sans fondre, sans se décomposer et sans réagir notablement avec les charges élaborées à l’intérieur des fours.

Une véritable course technologique aux hautes températures [2]

L’histoire des réfractaires s’enracine dans la nuit des temps et est intimement liée à la conquête des hautes températures, depuis que l’homme a acquis la maîtrise du feu  (Figure 1).
Selon la mythologie grecque, Prométhée aurait dérobé le feu sacré de l’Olympe pour en faire don aux humains. D’après la Théogonie d’Hésiode, il aurait également crée les hommes à partir d’eau et de terre (une motte d’argile) et, malgré l’opposition de Zeus, leur aurait enseigné la métallurgie et d’autres arts. Prométhée a ainsi symboliquement apporté la technique aux hommes.

À l’origine, il y eut la glaise calcinée par le feu du foyer. L’argile trouvée en abondance mélangée avec de l’eau puis cuite a donné naissance au  premier réfractaire et par la suite à l’émergence d’une industrie-clé.
Les performances des céramiques réfractaires doivent beaucoup au savoir-faire du passé, d’abord aux fondeurs et aux métiers des arts céramiques, en particulier la faïence et la porcelaine, puis aux industries du bâtiment (briques de construction, terre cuite, sanitaire …).
Les matières premières, les techniques d’élaboration, les compositions ont évolué au cours du temps pour répondre à des exigences de températures de plus en plus élevées. Ceci a pris plus de 12 000 ans. L’avènement de l’ère industrielle, et plus particulièrement des procédés d’élaboration de l’acier, repousse les limites d’usage des réfractaires au-delà des 1500°C.
Leurs performances doivent également beaucoup à la science. Au XXI^e siècle, le réacteur expérimental ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor), génère dans le cœur de la machine un plasma chaud à une température de 150 millions de degrés pour déclencher des réactions nucléaires de fusion. ITER met en œuvre des matériaux réfractaires.

Une réelle demande de nombreux secteurs économiques clés [3]

Les technologies impliquant les hautes températures conduisent à utiliser des enceintes ou des réacteurs limités par des parois ou des barrières thermiques en réfractaires. Ces matériaux sont donc présents au cœur chaud de la majorité des processus de transformation de la matière, de production d’énergie ou de confinement de la chaleur, impliquant des températures allant de 600°C à plus de 2000°C. La Figure 2 définit le rôle des céramiques réfractaires.

Sans être exhaustif, les secteurs d’utilisation des réfractaires, par consommation décroissante, sont les suivants :

• Les secteurs d’élaboration des matériaux tels que la sidérurgie, la métallurgie des non ferreux, la cimenterie, l’industrie du verre, de la céramique et des matières premières qui visent en permanence une amélioration de leurs procédés d’élaboration et de leurs rendements énergétiques ;
• L’énergie : qu’il s’agisse de la pétrochimie, de la production d’électricité à partir des énergies fossiles ou des applications énergétiques émergentes. Dans ce dernier domaine, on citera notamment la gazéification du charbon, la production de biocarburants, de chaleur et d’électricité à partir de la biomasse, les piles à combustible SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), les futures générations de réacteurs nucléaires et le réacteur de fusion nucléaire expérimental ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor), qui nécessitent de nouveaux matériaux céramiques ;
• L’environnement, et plus particulièrement les fours de traitement et de valorisation des déchets : incinération des déchets ménagers et industriels, vitrification de l’amiante, des résidus d’épuration des fumées d’incinération des ordures ménagères (REFIOM) et des résidus d’épuration des fumées d’incinération des déchets industriels (REFIDI)… Ces fours transforment des déchets, confinant durablement les composants toxiques ;
• Les secteurs traditionnels de la thermique et la chimie : chaudières, fours, évaporateurs, réacteurs de gazéification, installations de purification… ;
• L’aéronautique, l’aérospatiale et l’armement, où les barrières thermiques en céramiques sont utilisées pour résister aux produits agressifs générés par les moteurs de propulsion, mais également pour réaliser les revêtements extérieurs des engins spatiaux, qui doivent résister à l’échauffement lors de la rentrée dans l’atmosphère. Ces céramiques à hautes performances sont fabriquées en quantités limitées, avec des exigences de tenue et de fiabilité élevées et des procédés de fabrication sophistiqués et coûteux. Le bouclier de tuiles réfractaires de la navette spatiale est l’une des réalisations les plus médiatisées. Ces industries de pointe ont favorisé l’émergence de matériaux et de structures combinant haute réfractarité, dureté et légèreté.

Quelques exemples d’application sont présentés à la Figure 3.

Des matériaux stratégiques

Ces céramiques, produites en grande quantité, sont des matériaux essentiels pour notre monde moderne. En effet, ils sont indispensables à d’importants secteurs économiques (Figure 4). À ce titre, ce sont des matériaux stratégiques, même si leur contribution économique reste modeste.

La sidérurgie utilise 70% des réfractaires produits dans le monde (55% en Europe). Ainsi la profitabilité de l’industrie réfractaire est extrêmement dépendante de l’industrie sidérurgique (niveau de production de l’acier et investissements sidérurgiques). L’influence d’autres secteurs que la sidérurgie : ciment, céramiques, verre, métallurgie des non ferreux, traitement des déchets, etc., est très importante, avec des produits réfractaires à haute valeur ajoutée. La Figure 5 présente le marché des réfractaires dans l’Union européenne.

Sans ces matériaux de grande diffusion, notre vie quotidienne serait sans aucun doute beaucoup moins agréable. En effet, nous ne disposerions pas d’acier, de fonte, d’alliages métalliques, de verre, de cracking de pétrole à un prix raisonnable, de ciment, et donc de voitures, d’avions et des principaux objets de la vie quotidienne.

Une grande diversité de matériaux

Classification des réfractaires [3]

D’un point de vue minéralogique, les réfractaires sont des matériaux polycristallins, souvent polyphasés, majoritairement à base de mélange d’oxydes à haute température de fusion. Leur structure est assez similaire à celle des roches naturelles. Jusqu’à leur température limite d’utilisation, les réfractaires gardent leur cohésion sans changement notable de dimension. Au-delà, ils vont subir une fusion progressive. La variété des matériaux réfractaires est telle que leur classification peut être abordée de différentes manières.

Par la nature chimique et minéralogique du constituant principal

Il existe essentiellement trois grandes familles de réfractaires (Figure 6) :

• Les réfractaires du système SiO₂-Al₂O₃, qualifiés de réfractaires acides. Ils sont produits par assemblage de matières premières de silice, d’argile, d’andalousite1, de mullite2 et d’alumine3 ;
• Les réfractaires qualifiés de réfractaires basiques à base de matières premières de magnésie, dolomie4, chromite5. Les diagrammes d’équilibre MgO-Cr₂O₃ et MgO-CaO permettent de visualiser la composition de ces réfractaires, dont la température de début de fusion est beaucoup plus élevée que celle des réfractaires de la famille SiO₂-Al₂O₃ ;
• Les réfractaires spéciaux non classifiés sous les qualificatifs de réfractaires acides ou basiques. Il s’agit de réfractaires à base de carbone, graphite, carbures, nitrures, spinelles, zircone ZrO₂, zircon ZrO₂-SiO₂ , des oxydes de formule MgAl₂O₄ (spinelles) sans oublier les matériaux ultra-réfractaires tels que l’oxyde de thorium pour des utilisations spéciales.

Par la forme

Il existe :

• Les produits façonnés prêts à l’emploi : il s’agit de briques ou de pièces de forme, de dimension et de format divers ;
• Les produits non façonnés [5] (dits aussi monolithiques) qui nécessitent au contraire une mise en forme par coulage, projection ou damage1 ;
• Les produits semi-rigides, en général des nappes, des plaques, des panneaux à base de fibres qui peuvent être « déformés » au cours de leur mise en œuvre.

Par leur densité et leur porosité

Il s’agit là d’opposer les produits denses et des produits légers qui sont thermiquement isolants. Par définition, les produits légers isolants (façonnés, non façonnés ou fibreux) possèdent une porosité totale supérieure à 45% en volume. En deçà de cette valeur, on considère que le réfractaire est un produit dense.

Les matières premières utilisées pour la fabrication des réfractaires [6]

Les températures de fusion des matières premières doivent être élevées, nettement au-delà des températures d’élaboration de l’acier. Les composants chimiques principaux pour les réfractaires sont donc :

• Les oxydes stables purs, d’abord SiO₂, Al₂O₃, MgO et plus secondairement CaO, Cr₂O₃, ZrO₂. La silice a une température de fusion (T_f,SiO2 = 1710°C) basse comparée à celle des autres oxydes (T_f,Al2O3 = 2045°C  , T_f,MgO = 2852°C  T_f,ZrO2 = 2715°C ,…) ; cependant, cette température T_f,SiO2 reste élevée en comparaison des températures dans la plupart des installations utilisant des réfractaires du système SiO₂-Al₂O₃ (1000 à 1550°C) ;
• Le carbone.

Les familles de composition chimique et les phases minérales des réfractaires sont donc en nombre limité. La Figure 7 représente les phases stables obtenues avec ces oxydes purs, mais aussi les nouvelles phases obtenues en les faisant réagir entre eux.

Si la phase magnésie (MgO), de structure cubique, et la phase chaux (CaO) co-existent comme oxydes purs (les domaines de solubilité de CaO dans MgO et de MgO dans CaO étant très limités), la plupart des oxydes réagissent et forment une nouvelle phase. Ces nouvelles phases minérales peuvent constituer une matière première fabriquée au préalable ou peuvent se former directement dans le réfractaire par frittage réactif (voir encart ci-dessous).

Si ces phases de composition mixte ont des températures de fusion élevées, elles peuvent réaliser d’excellentes liaisons céramiques réfractaires. Par exemple, la mullite est la phase stable quand on mélange SiO₂ et Al₂O₃. Elle a une composition A3S2, ce qui signifie 3 Al₂O₃ et 2 SiO₂ dans le langage emprunté aux cimentiers. Sa température de fusion est de 1850°C et c’est la phase principale liant les réfractaires de la famille Al₂O₃-SiO₂. Une autre phase intéressante est le spinelle MA ou MgO-Al₂O₃, utilisé par exemple dans les matériaux de magnésie à liaison spinelle largement utilisés en cimenterie.

On peut déjà noter ici qu’il y a quelquefois une certaine confusion usuelle entre les noms de l’oxyde (par exemple Al₂O₃ ou alumine) et celui de la phase stable habituelle (le corindon de structure hexagonale ou corindon α).

Pour fabriquer des grains réfractaires à incorporer dans les matériaux, il faut que les fabricants de matières premières réfractaires utilisent des sources d’oxydes et de carbone naturels peu onéreux, mais suffisamment purs. Le panel de roches disponibles et de procédés de transformation génère toute une variété de matières premières, dont les plus communes sont présentées dans le Tableau 1.

Pour une même composition, les matières premières diffèrent par la structure des agrégats, en particulier la taille des cristallites. Par exemple, une calcination ou un frittage produisent des cristallites de taille inférieure à ceux issus d’une électrofusion. La deuxième grande différence est en relation avec la pureté de la matière première : une calcination n’éliminera pas les impuretés fusibles alors qu’une succession de procédés chimiques puis de calcination, frittage voire électrofusion va conduire à des puretés beaucoup plus hautes. Par exemple, une bauxite calcinée contient 85-90% d’Al₂O_3, mais une alumine tabulaire  issue d’une bauxite purifiée par le procédé Bayer1 puis frittée à haute température est à 99% d’Al₂O₃. Si l’alumine est électrofondue, on obtient des agrégats de cristaux de corindon de grande taille, d’où le nom de « corindons brun ou blanc ». On voit apparaître ici toute la complexité des noms des matières premières réfractaires, qui essaient de suggérer les phases et structures que l’on peut obtenir à partir de la diversité des roches et de leurs traitements. De plus, une indication concernant la nature de la liaison réfractaire est indiquée dans les fiches techniques fournies par les fabricants de réfractaires.
Toute cette terminologie peut paraître complexe, voire confuse, mais des propriétés d’emploi très diverses peuvent être obtenues en choisissant et combinant les compositions chimiques et minérales, les structures des grains et les procédés de fabrication depuis les roches jusqu’aux réfractaires.

Références

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[8] PH. BLUMENFELD, J. POIRIER
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